Faze i fazna ravnoteža. Fazna ravnoteža Faznu ravnotežu karakterizira

Poput kemijske ravnoteže, fazna je ravnoteža dinamička (brzine procesa naprijed i obrata su jednake). Što se tiče kemijske ravnoteže, termodinamički uvjet za faznu ravnotežu je Gibbsova energija jednaka nuli:D G P, T = 0. Poput kemijske ravnoteže, fazna ravnoteža poštuje zakon djelovanja mase I Le Chatelier–Brownov princip(vidi gore).

Definirajmo neke osnovne pojmove koji se koriste u proučavanju fazne ravnoteže. komponenta (sastavni dio sustava ) – svaka od kemijski homogenih tvari sadržanih u sustavu, koja se iz njega može izolirati i može dugo postojati u izoliranom obliku. Na primjer, vodena otopina NaCl i KCl sastoji se od tri komponente: H 2 O, NaCl i KCl.

Broj neovisnih komponenti K– najmanji broj komponenti dovoljan kako za formiranje cijelog sustava tako i za formiranje bilo koje njegove faze. DO jednak je ukupnom broju komponenata ravnotežnog sustava umanjenom za broj jednadžbi koje povezuju njihove koncentracije u ravnoteži (kemijskoj ili fazi). Na primjer, u heterogenom sustavu u stanju kemijske ravnoteže:

C(gr.) + CO 2 (g.) « 2CO(g.)

3 komponente (C(gr.), CO 2 (g.), CO(g.)) i 2 nezavisne komponente, budući da postoji jedna jednadžba koja povezuje koncentracije komponenti sustava u stanju kemijske ravnoteže - jednadžba konstante kemijske ravnoteže ( DO= 3 – 1 = 2). Dapače, za nastanak cijelog ovog sustava i bilo koje njegove faze dovoljne su dvije komponente: C (gr.) i CO 2 (g).

Broj stupnjeva slobode (varijacija ) S je broj vanjskih uvjeta (T, R, koncentracija komponenata itd.), koje se mogu proizvoljno mijenjati unutar određenih granica neovisno jedna o drugoj bez promjene broja i vrste ravnotežnih koegzistirajućih faza.

Jedan od najopćenitijih zakona heterogene ravnoteže (kemijske i fazne) je fazno pravilo , uzgojio 1876. J.W. Gibbsa, a prvi put ga je u praksi upotrijebio 1889. H. Rosebohm. Prema faznom pravilu, u termodinamički ravnotežnom sustavu broj stupnjeva slobode S, faze F, neovisne komponente DO i vanjskim uvjetima n, koji utječu na ravnotežu, povezani su relacijom:

Za jednokomponentni sustav ( DO= 1) fazno pravilo ima oblik:

Za ilustraciju praktične primjene faznog pravila, razmotrimo najjednostavniji slučaj - dijagram stanja jednokomponentnog sustava - voda (sl. 3.5). Ovaj dijagram je skup sljedećih krivulja koje opisuju stanje ravnoteže dviju faza u koordinatama temperatura T - tlak R:

1. OS – krivulja taljenja . Karakterizira ovisnost temperature taljenja leda o vanjskom tlaku.

2. OA – sublimacijska krivulja (sublimacija ). Karakterizira ovisnost tlaka zasićene pare leda o temperaturi.

3. u redu – krivulja isparavanja . Karakterizira ovisnost tlaka zasićene pare tekuće vode o temperaturi.

4. OB (prikazano isprekidanom linijom). Karakterizira ovisnost tlaka zasićene pare nad prehlađenom vodom o temperaturi. OB opisuje ponašanje vode u metastabilno stanje (tj. takvo stanje kada postoje svi znakovi fazne ravnoteže, ali D G P, T ¹ 0). Na primjer, voda se može ohladiti na -72°C pri atmosferskom tlaku bez izazivanja kristalizacije. Sustav može ostati u ovom stanju (metastabilan) neograničeno dugo. Međutim, čim dodate kristale leda u vodu ili je promiješate, započet će brza kristalizacija s intenzivnim oslobađanjem topline i povećanjem temperature do 0°C. Sustav prelazi u stanje ravnoteže.

Područja koja se nalaze između krivulja su jednofazna područja (led, tekućina, para). Na dijagramu se mogu uočiti sljedeće točke:

1. x – talište leda pri atmosferskom tlaku.

2. Y – vrelište vode pri atmosferskom tlaku.

3. OKO – trostruka točka . U ovoj su točki tri faze (led, tekuća voda, para) istovremeno u ravnoteži.

4. DO – kritična točka . U ovom trenutku nestaje razlika između tekućine i njezine pare. Iznad te točke, vodena para se ne može pretvoriti u tekuću vodu nikakvim povećanjem tlaka, a voda prelazi iz stanja pare u plinovito stanje (para može biti u ravnoteži s kondenziranom fazom, ali plin ne). Naziva se i voda (i bilo koja druga tvar) na temperaturi iznad kritične točke superkritična tekućina (gusta fluidna faza nastala na temperaturama i pritiscima iznad njihovih kritičnih vrijednosti [Atkins, 2007]).

Za bilo koju točku u jednofaznom području, na primjer za točku Z(tekućina), prema formuli (3.36) S= 3 – 1 = 2. Sustav je bivarijantni , tj. unutar određenih granica, 2 vanjska uvjeta (T i R

Za bilo koju točku koja odgovara dvjema ravnotežnim fazama, na primjer za točku x(led/tekućina), S= 3 – 2 = 1. Sustav je monovarijantni , tj. možete promijeniti samo jedan vanjski uvjet (ili T ili R) bez promjene broja i vrste faza.

Na kraju, za trostruki bod OKO(led/tekućina/para) S= 3 – 3 = 0. Sustav je nevarijantan (bez opcija ), tj. bez promjene broja i vrste faza nemoguće je promijeniti niti jedan vanjski uvjet.

Prikazano na sl. 3.5. dijagram stanja vode vrijedi za niske tlakove. Pri visokim tlakovima led može postojati u nekoliko kristalnih modifikacija. Dijagram izgleda puno kompliciranije [Kireev].

Riža. 3.5. Dijagram faznog dijagrama vode

[Ravdel], [Kemičarski priručnik 1], [Eisenberg]

Što je faza

Definicija

Faza je fizički homogeni, makroskopski dio tvari koji je sučeljima odvojen od ostalih dijelova sustava na takav način da se može mehanički ukloniti iz sustava.

Na primjer, sustav tekućina-para je dvofazni. Ne može biti više od jedne plinovite faze jer se plinovi miješaju.

Važno pitanje u prisutnosti nekoliko faza je pitanje uvjeta pod kojima je sustav u ravnoteži. Ravnoteža će uključivati ​​i mehaničku i toplinsku ravnotežu. Da bi sustav bio u toplinskoj ravnoteži, potrebno je da temperatura u svim njegovim točkama bude ista. Za mehaničku ravnotežu potrebno je da su pritisci na različitim stranama sučelja između faza u kontaktu jednaki. Ovaj uvjet strogo vrijedi samo za ravne granice. Kod zakrivljenih granica poremećeno je djelovanje sila površinske napetosti. Kasnije ćemo uzeti u obzir utjecaj te zakrivljenosti. Kao što je već rečeno, jednakost tlaka i temperature je nužan, ali ne i dovoljan uvjet za ravnotežu, budući da se faze u kontaktu mogu pretvarati jedna u drugu. To su takozvani fazni prijelazi. Tijekom takvih prijelaza neke se faze povećavaju, druge smanjuju dok ne nestanu. Stanje ravnoteže treba karakterizirati time da se mase svih faza koje čine sustav ne mijenjaju. Dakle, u sustavu koji uključuje više faza nastaje još jedan uvjet ravnoteže: ravnoteža međusobnih transformacija faza. Promjena agregatnog stanja tvari je fazna transformacija.

Stanje dinamičke ravnoteže

Kada je broj molekula koje prelaze iz tekućine u paru jednak broju molekula koje prelaze iz pare u tekućinu, govorimo o stanju dinamičke ili statističke ravnoteže, u tom stanju količina tvari u svakoj fazi u prosjeku ostaje nepromijenjeno. Fazna ravnoteža između bilo koje faze 1 i 2 nije statično stanje u kojem su fazne transformacije potpuno zaustavljene. Karakterizira ga jednakost prosječnih brzina dvaju međusobno suprotnih procesa: transformacija faze 1 u fazu 2 i obrnuto. U ravnoteži se ti suprotstavljeni procesi međusobno poništavaju, odnosno ispunjava se princip detaljne ravnoteže. U tom slučaju količina tvari u svakoj fazi ostaje u prosjeku nepromijenjena.

Razmotrimo sustav koji se sastoji od dvije faze (1 i 2), koje se mogu transformirati jedna u drugu. Neka je $m_1\ $masa prve faze, $m_2$ masa druge faze. Označimo specifične termodinamičke potencijale tvari ovih faza kao $(\varphi )_1$ i $(\varphi )_2$. Termodinamički potencijal (Gibbsova energija) cijelog sustava će u ovom slučaju imati oblik:

\[F=m_1(\varphi )_1+m_2(\varphi )_2\lijevo(1\desno).\]

Neka se tlak i temperatura u sustavu održavaju konstantnima. U ovom slučaju $(\varphi )_1$ i $(\varphi )_2$ neće se promijeniti jer su ti potencijali funkcije temperature i tlaka. Ukupna masa sustava $m_1+m_2=m=const.$ Mase pojedinih faza se mijenjaju, a promjene bi se trebale događati u smjeru u kojem bi Gibbsova energija $\ (F=U+pV-TS$) minimalna vrijednost. Ako je $(\varphi )_1$ $>$ $(\varphi )_2$, tada je svaka transformacija faze 1 u fazu 2 popraćena smanjenjem F. Taj prijelaz će se događati sve dok tvar iz faze 1 potpuno ne prijeđe u fazu 2 Sustav će postati jednofazni. Tada će termodinamički potencijal sustava poprimiti minimalnu vrijednost jednaku $m(\varphi )_2$. Ako imamo suprotnu situaciju ($(\varphi )_1$ $ \[(\varphi )_1\left(p,T\right)=(\varphi )_2\left(p,T\right)(2)\ ]

faze će biti u međusobnoj ravnoteži. Možemo zaključiti da je uvjet za faznu ravnotežu jednakost njihovih specifičnih termodinamičkih potencijala.

Znamo da su unutarnja energija sustava (U) i entropija (S) određene do konstanti. Posljedično, Gibbsova energija (F) i njezina specifična vrijednost $\varphi \left(p,T\right)$ određene su do proizvoljne linearne funkcije temperature. Dvosmislenost koja proizlazi iz (2) treba eliminirati. Da bi to učinili, pristaju odrediti $\varphi \left(p,T\right)$ integracijom izraza:

počevši od istog početnog stanja. U izrazu (3) $v\ $ je specifični volumen.

Značenje uvjeta ravnoteže (2): Za sve fazne prijelaze vrijednost specifičnog termodinamičkog potencijala ostaje nepromijenjena. U tim se uvjetima specifični termodinamički potencijal uvijek kontinuirano mijenja. To je razlika između specifičnog termodinamičkog potencijala i drugih fizikalnih parametara, primjerice specifičnog volumena, specifične entropije i drugih, koji se naglo mijenjaju.

Zadatak: Razmotrimo van der Waalsov plin. Dokažite Maxwellovo pravilo o područjima za van der Waalsovu izotermu. Označite gdje se nalaze točke fazne promjene koristeći uvjet ravnoteže.

Primijenimo uvjet ravnoteže na proces pretvaranja tekućine u paru i obrnuto:

\[(\varphi )_1\lijevo(p,T\desno)=(\varphi )_2\lijevo(p,T\desno)\lijevo(1.1\desno).\]

Razmotrimo izotermu tvari na temperaturi ispod kritične (slika 1):

Na sl. 1 grane GE i FD -- odgovaraju stabilnim agregatnim stanjima (plinovitim i tekućim). Odsjek GA odgovara prezasićenoj pari, odjeljak FB odgovara pregrijanoj tekućini. Odjeljak BCA - prikazuje apsolutno nestabilno stanje tvari. Vodoravni presjek FCG predstavlja izotermu tvari u dvofaznom stanju.

Kada se točka kreće duž izoterme, to znači da je dT = 0 (temperatura je konstantna), u ovom slučaju to je moguće iz izraza za specifični termodinamički potencijal:

može se napisati:

Budući da je naša integracija u jednadžbi (1.4) preko varijable p, prikladnije nam je okrenuti osi (slika 2).

Razmotrimo promjenu funkcije $\varphi \left(p,T\right)\ $pri pomicanju točke duž izoterme EACBD (slika 2). Na dionici EA dp je pozitivan, stoga $\varphi \left(p,T\right)$ raste. U odjeljku ACD, dp mijenja predznak i zatim opada, $\varphi \left(p,T\right)$ počinje opadati. Nadalje, ako se krećete duž izoterme, u presjeku BD potencijal $\varphi \left(p,T\right)$ ponovno počinje rasti. Količina $\varphi \left(p,T\right)$ proći će kroz iste vrijednosti kao i na grani AE. Posljedično, postoji izobara GF, u točkama koje su vrijednosti $\varphi \left(p,T\right)$ iste:

\[(\varphi )_G\lijevo(p,T\desno)=(\varphi )_L\lijevo(p,T\desno)\ \lijevo(1.4\desno).\]

Iz (1.4) slijedi da je:

\[\int\nolimits_(GACBF)(vdp)=0\do \int\nolimits_(GAC)(vdp=\int\nolimits_(FBC)(vdp))\ \lijevo(1,5\desno).\]

To znači da su osjenčana područja GACD i CBFC na Sl. 1 i sl. 2 su isti. Nacrtajmo dvije izobare MN i QR desno i lijevo od izobare GF. Tada možemo napisati sljedeće:

\[(\varphi )_M=(\varphi )_G-\int\limits^(p_G)_(p_M)(v_pdp,)\ (\varphi )_N=(\varphi )_F-\int\limits^(p_F )_(p_N)(v_gdp,)\]

gdje je $v_p$ specifični volumen pare, $v_g$ je specifični volumen tekućine. Budući da su $(\varphi )_G=t_F,$ $v_p>v_g$, granice integracije iste, tada $(\varphi )_M

Primjer 2

Zadaća: U toplinski izoliranoj posudi sustav se sastoji od leda i zasićene vodene pare. Koliko je potrebno povećati tlak zraka u posudi da se tlak pare iznad leda poveća za jedan posto, ako je temperatura konstantna (T), specifični volumen leda je jednak $v_i$?

Promjena termodinamičkog potencijala s promjenom tlaka $\trikut p$ dovodi do promjene specifičnog termodinamičkog potencijala za ($\trikut (\varphi )_i$):

\[\trokut (\varphi )_i=v_i\trokut p\ \lijevo(2.1\desno).\]

Da bi se održala ravnoteža, promjena termodinamičkog potencijala pare mora biti ista, ali za paru možemo napisati ($\trokut (\varphi )_p$):

\[\trokut (\varphi )_p=v_p\trokut p_p=\frac(RT)(\mu )\frac(\trokut p_p)(p_p)\lijevo(2.2\desno).\]

Izjednačimo (2.1) i (2.2), dobivamo:

\[\trokut (\varphi )_i=\trokut (\varphi )_p;v_i\trokut p=\frac(RT)(m)\frac(\trokut p_p)(p_p)\to \trokut p=\frac( RT)(\mu v_i)\frac(\trokut p_p)(p_p)=0,01\cdot \frac(RT)(\mu v_i)\]

Odgovor: Tlak zraka u posudi mora se povećati za $\triangle p=0.01\cdot \frac(RT)(\mu v_i)$.

Heterogene ravnoteže povezane s prijelazom tvari iz jedne faze u drugu bez promjene kemijskog sastava nazivaju se fazne ravnoteže.

Tu spadaju ravnoteže u procesima isparavanja, taljenja, kondenzacije itd. Fazne ravnoteže, kao i kemijske, karakteriziraju minimalna vrijednost Gibbsove energije sustava (DG 0 T = 0) i jednakost brzina prednjih i obrnutih procesa. Dakle, ravnotežu u sustavu “voda – led” H 2 O (tekućina) Û H 2 O (kristal) karakterizira jednakost brzina taljenja leda i kristalizacije vode.

Ravnoteža u heterogenim sustavima ovisi o tlaku, temperaturi i koncentraciji komponenata u sustavu. Za faznu ravnotežu, kao i za kemijsku ravnotežu, vrijedi Le Chatelierov princip.

Prije nego formuliramo Gibbsovo fazno pravilo, definirajmo neke pojmove.

Faza (P)- dio termodinamičkog sustava, homogen u svim točkama po sastavu i svojstvima i odvojen od ostalih dijelova sustava sučeljem.

Komponenta (K) ili dio sustava- tvar koja se može izolirati iz sustava i postojati izvan njega.

Najmanji broj komponenata kroz koje se izražava sastav bilo koje faze naziva se broj neovisnih komponenti danog sustava. Kada se razmatraju fazne ravnoteže, kada se u sustavu ne događaju kemijske transformacije, pojmovi "komponente" i "neovisne komponente" se podudaraju.

Broj stupnjeva slobode (C) ili varijacija sustava– broj uvjeta (temperatura, tlak, koncentracija) koji se mogu proizvoljno mijenjati bez promjene broja i vrste faza sustava.

Određen je odnos između broja faza (F), komponenti (K) i stupnjeva slobode (C) u heterogenom ravnotežnom sustavu. Gibbsovo fazno pravilo:

C = K – F + n, (7)

gdje je n broj vanjskih čimbenika koji utječu na ravnotežu u sustavu.

To su obično temperatura i tlak. Tada je n = 2 i jednadžba (7) ima oblik:

C = K – F + 2. (8)

Sustavi se prema broju stupnjeva slobode dijele na invarijantne (C = 0), monovarijantne (C = 1), bivarijantne (C = 2) i polivarijantne (C > 2).

Pri proučavanju faznih ravnoteža naširoko se koristi grafička metoda - metoda konstruiranja faznih dijagrama. Fazni dijagram za bilo koju tvar konstruira se na temelju eksperimentalnih podataka. Omogućuje prosuđivanje: 1) stabilnosti bilo koje faze sustava; 2) o stabilnosti ravnoteže između dvije ili tri faze u danim uvjetima. Na primjer, razmotrite dijagram stanja jednokomponentnog sustava (K = 1) - voda (sl. 7.2).

Tri krivulje AO, OB i OS, koje se sijeku u jednoj točki O, dijele dijagram na tri dijela (polja, regije), od kojih svaki odgovara jednom od agregatnih stanja vode - pari, tekućini ili ledu. Krivulje odgovaraju ravnoteži između odgovarajućih faza. AO krivulja izražava ovisnost tlaka zasićene pare iznad leda o temperaturi i naziva se sublimacijska krivulja. Za krivulju AO: K = 1, F = 2, n = 2, zatim broj stupnjeva slobode C = 1 – 2 + 2 = 1. To znači da Možete proizvoljno mijenjati samo temperaturu (ili samo tlak) - sustav je monovarijantan.

OS krivulja izražava ovisnost tlaka zasićene pare nad tekućom vodom o temperaturi i naziva se krivulja isparavanja ili kondenzacije. Za OS krivulju vrijedi: K = 1, F = 2, n = 2, tada je broj stupnjeva slobode C = 1–2 + 2 = 1, tj. sustav je monovarijantan.

Krivulja OB izražava ovisnost temperature taljenja leda (ili smrzavanja tekuće vode) o tlaku i naziva se krivulja taljenja ili kristalizacije. Za OB krivulju: K= 1, F= 2, n= 2, tada je broj stupnjeva slobode C = 1 – 2 + 2 = 1, tj. sustav je monovarijantan.

Sve razmatrane krivulje (AO, OB, OC) odgovaraju prijelazu vode iz jednog faznog stanja u drugo, tj. odrediti ravnotežu dviju faza . Područja omeđena ovim krivuljama odgovaraju uvjetima postojanja jedne faze. Za svako od ovih područja vrijedi: K = 1, F = 1, n = 2, zatim broj stupnjeva slobode C = 1 – 2 + 2 = 2 – sustav je bivarijantan, oni. unutar određenih granica, možete mijenjati vrijednosti p i T neovisno jedna o drugoj bez promjene broja faza.

Sve krivulje sijeku se u točki O - trojnoj točki - ona odgovara ravnoteži sve tri faze:

Led Û Tekuća voda Û Para.

Za trostruku točku: K = 1, F = 3, n = 2, tada je broj stupnjeva slobode C = 1 – 3 + 2 = 0 – sustav je nepromjenjiv, oni. uvjeti ravnoteže (temperatura i tlak) su strogo definirani i niti jedan se ne može promijeniti: T = 273,1 K, P = 610 Pa (4,58 mm Hg).

Ako je Avogadrov zakon primjenjiv samo za plinove, tada je Avogadrov broj univerzalan u prirodi za svako agregatno stanje.

Svi razmatrani plinski zakoni strogo se poštuju pri vrlo niskim tlakovima, pri običnim niskim tlakovima promatraju se približno, a pri visokim tlakovima uočavaju se velika odstupanja od tih zakona.

1 Za uvod u elektroničke obitelji elemenata i njihove valentne elektrone, vidi odjeljak 2.8.

1 Valentni elektroni atoma su elektroni koji mogu sudjelovati u stvaranju kemijskih veza u molekulama, ionima itd.

1 Dani su efektivni polumjeri pronađeni eksperimentalno za metalno stanje jednostavnih tvari.

2 U ovom slučaju f-kompresija se naziva lantanid.

1 Broj elektrona u vanjskoj energetskoj razini iona naveden je u zagradama.

Reakcija se odvija u talini tvari.

1 Reakcija se odvija u talini tvari.

2 Reakcija se odvija u talini tvari.

3 Reakcija se odvija u otopini.

Kod nas iu inozemstvu najraširenija metoda je metoda određivanja konstanti ravnoteže pomoću NGAA atlasa, koju izdaje American Gasoline Production Association. Atlas sadrži konstante ravnoteže od metana do uključujući dekan, kao i dušik i ugljikov dioksid. Konstanta ravnoteže pri zadanom tlaku konvergencije određena je iz atlasa, na temelju podataka o tlaku i temperaturi. Pri računanju na računalu teško je koristiti grafove konstanti ravnoteže jer potrebno je više puta uklanjati vrijednosti konstanti iz grafova i unositi ih u memoriju računala. S tim u vezi, NGAA atlas je pretočen u tablice:

Preporuke za automatizaciju odabira konstanti ravnoteže za ugljikovodične sustave na računalu. Tablice konstanti ravnoteže. Sveruski istraživački institut za plin, Moskva, 1972. Atlas konstanti ravnoteže djelomično je prikazan u priručniku: Katz, “Proizvodnja i transport plina.”

Jednadžbe fazne ravnoteže.

Za izračune potrebni su sljedeći početni podaci:

Početni formacijski tlak

Početna temperatura spremnika

Sastav ugljikovodičnog sustava

Konstante ravnoteže pojedinih komponenti, K=y/x, gdje je

y-molarni udio komponente u plinovitoj fazi,

x-molarni udio komponente u tekućoj fazi koja je u ravnoteži s plinovitom fazom.

Svaka komponenta smjese pri određenoj temperaturi i tlaku ima svoje konstante ravnoteže. Utvrđuju se eksperimentalno. Ovisnosti konstante ravnoteže izražene su kroz zadane parametre:

, , .

U slučaju višekomponentne smjese, kritični tlak se naziva tlak konvergencije. Budući da u kritičnom i superkritičnom području nema razlike između tekućine i pare (plina), tada za smjesu:

Tlak konvergencije odgovara određenom sastavu smjese i numerička je karakteristika sastava.

Atlas konstanti je sastavljen za širok raspon promjena P cx.

Za višekomponentnu smjesu sastavlja se jednadžba koncentracija faza. N je masa svih komponenata u određenom volumenu V. N G je masa komponenata u plinu, N tekućina je masa komponenata u tekućini N = N G +N Tekućina.

Podijelimo li sa zbrojem molekulskih masa svih komponenata sadržanih u volumenu V, dobivamo n M = n MG + n MF - broj molova komponenata, plinovite i tekuće faze.

Molni udio komponenata u plinu "y i" i u tekućini "x i":

N G i – masa i-te komponente u plinovitoj fazi

N f i – masa i-te komponente u tekućoj fazi

M i – molekulska masa i-te komponente

Molni udio i-te komponente u ukupnom volumenu izražava se:

N i je masa i-te komponente u volumenu V.

Iz gornjih izraza slijedi: (*)

Označimo:

n MG /n M = Y – molni udio svih komponenti u plinovitoj fazi.

n MF /n M = X – molni udio svih komponenti u tekućoj fazi

Dato je y i = K i x i ? 1=X+Y, zamijeniti u jednakost (*)

, Jednadžbe koncentracije faza

Pri određivanju faznog stanja mogu se riješiti različiti problemi.

Na primjer, dano je: ν i (sastav), P,T,Y → zatim odredite x i i y i iz vaših koncentracija. Češće se javlja problem pronalaženja Y,X na temelju poznatog sastava ν i , P, T. Tada se koristi jednakost . Jednadžba se rješava iterativnom metodom. Izvorna jednadžba se rješava kao: .

Očito, kada je Y=0 f(Y)=0.

Maksimalna vrijednost udjela plinovite faze je Y=1. stoga se rješenje nalazi u intervalu 0 .

Uzimajući Y 0 =0,5 kao početnu aproksimaciju i sukcesivnom primjenom iterativnih formula Newtonove metode - metode akorda, s malim brojem ponavljanja dolazi do rješenja:

Dvofazna filtracija.

U vezi s projektiranjem i analizom razvoja naftnih i plinskih polja, potrebno je proučavati kombinirano strujanje u poroznom mediju nekoliko tekućina, najčešće vode, nafte i plina, koje su zasebne faze koje se ne miješaju sa svakom drugo.

Stvaranje naslaga nastaje kao rezultat istiskivanja vode koja je izvorno bila tamo. Dakle, uz naftu i plin, u ležištima postoji određena količina (10-30%) zakopane vode. Osim toga, mnoga su ležišta ispunjena naftom i plinom samo u gornjem dijelu kupole, a donje zone ispunjene su vodom s izvornim sadržajem koji nije potisnut u stranu tijekom procesa formiranja. Najgornji dijelovi ležišta sadrže plin koji može biti prisutan u početku ili se skupljati tijekom razvoja. Dvofazno ili trofazno strujanje javlja se tijekom razvoja nalazišta nafte, nafte i plina, plinskog kondenzata i jednostavno plina u prisutnosti vode ispod plinske kape, tj. gotovo uvijek, isključujući suhe plinske zamke.

Kod filtriranja dvije tekućine (nafta-voda), ili tekućine i plina (nafta-plin, voda-plin), Darcyjev zakon ima drugačiji oblik nego kod jednofaznog procesa:

,

Ovdje K 1 (S)? K 2 (S) – relativno fazne propusnosti, ovisno o S – zasićenost 2. faze, obično vodom, 1. faza – nafta i plin.

U hidrodinamičkim proračunima često je prikladno koristiti empirijske ovisnosti vrijednosti relativne fazne propusnosti o zasićenju, dobivene iz eksperimentalnih podataka. Razmotrimo empirijske formule koje je dobio Chen-Zhong-Xiang, a koje se mogu koristiti u izračunima procjene.

1. Za vodu i ulje (s-zasićenost vodom):

2. za plin i vodu (zasićenje s-plinom):

Ponašanje relativnih faznih propusnosti opisuje se grafovima oblika:

Zavisnosti imaju dvije karakteristične točke S St, S *

U točki S=S St relativna propusnost vode = 0 = K 2 (S)

U točki S=S * relativna propusnost nafte (plina) = ​​0

U tim je točkama faza s nultom propusnošću raspršena i zauzima razbacane mrtve krajeve u poroznom mediju, te stoga nije pokretna. Simultana filtracija 3 faze proučavana je manje od dvofazne filtracije. Oni koriste ovu metodu. S n + S w = S l, s obzirom na 2 faze - tekućinu i plin S G + S l = 1 dvofazni sustav.

dvofazni sustav, Kn (S), Kv (S)

K G (S zh), K zh (S zh)

Sve relativne propusnosti određene su iz dvofaznih dijagrama, (S G, S L) i

Tada je relativna propusnost za naftu K l (S l) K n (S)

za vodu - K f (S f) K v (S)

za plin – K G (S tekućina)

Za debele slojeve ili nagnute slojeve, gdje je potrebno uzeti u obzir gravitaciju, ako je os Z, tada vertikalna komponenta brzine dvije-trofazne filtracije umjesto toga sadrži:

P – jednaki pritisci u fazama.

P * = P + ρgZ smanjeni tlakovi.

Ispitali smo izraze za brzinu filtracije za dvofazni i trofazni filtracijski tok. Ako se gibaju dvije ili tri faze koje se ne miješaju (nafta, plin, voda), tada će za svaku zasebno biti napisana ista vrsta jednadžbe:

I=1, 2, 3 gdje je 1 plin

2 – ulje

3 – voda ili:

Razlika od jednadžbe kontinuiteta jednofazne tekućine je u tome što jednadžba uključuje zasićenja faza. S lijeve strane, S i utječe na fazne propusnosti. S desne strane, kada sastavljamo bilancu mase za neki element, moramo za pojedinu fazu uzeti u obzir ne cijeli volumen pora, već njegov udio koji zauzima i-ta faza.

Ako izraze za brzine kao funkcije tlaka i zasićenja, kao i izraze za fazne gustoće kao funkcije tlaka, zamijenimo u sustav jednadžbi kontinuiteta faza, tada za sustav od 3 jednadžbe imamo nepoznanice 4-P, S 1 , S 2 , S 3 .

Sustav je zatvoren relacijom: S 1 + S 2 + S 3 = 1.

U ovom slučaju pretpostavljeno je da su tlakovi u fazama isti P.

Kapilarne sile. Međufazne (kapilarne) sile pritiska nastaju u kanalima pora, na primjer, u dvofaznom strujanju.

R g – R l = R k (S l)

Budući da su funkcije P k (S l) eksperimentalno proučavane, ulaz cap. sila ne dodaje broj nepoznanica u jednadžbu.

7. Višefazna višekomponentna filtracija. Trofazna – dvo-trodimenzionalna filtracija.

Smatramo sustav " n l" faze, na primjer:

1. faza – vlaženje uljem, plinom, nekvašenje vodom;

2. faza – voda, vlaženje;

3. faza – plin, nevlaženje.

Općenito, sustav se sastoji od " n c"kemijske komponente. Prilikom kretanja, promjene tlaka, temperature smjese, pojedine komponente ugljikovodika mogu prijeći iz naftne faze u plinovitu fazu i obrnuto. Prijelaz vode u plinovito stanje nije isključen pod toplinskim utjecajem na formaciju. Između faza dolazi do prijenosa mase različitih komponenti. U ovom slučaju materijalna ravnoteža pri izvođenju jednadžbe kontinuiteta piše se za svaku komponentu posebno, a kao rezultat imamo " n c"jednadžbe kontinuiteta.

Udio prostora pora elementa mreže koji zauzima " 1 "-ta faza – S 1;

S e j – koncentracija j – komponenta u 1 – faza u razmatranom volumenu mreže.

Zatim promjena mase j – komponenta u elementu mreže mora se smatrati zbrojem njezinih promjena u svakoj fazi, uzimajući u obzir ( S 1 · C e j) – udio zauzetog volumena pora elementa j – komponenta u 1 – oh faza;

S l · C lj · ρ l– maseni udio j – 1 – oh faza;

Ukupni maseni udio j – komponente u volumenu pora mrežnog elementa 1 – oh faza;

- maseni udio j – th komponenta u volumenu pora mrežnog elementa;

Ω el– volumen mrežnog elementa.

Masovna promjena j – komponente u kratkom vremenskom periodu Δt, u slučaju kartezijevog koordinatnog sustava, zapisujemo ga u obliku:

Neka bude gustoća izvora (ponora). 1 – o faza, - koncentracija j – komponenta u izvoru 1 – oh faze.

Tada je ukupna gustoća izvora prema j – o komponenta.

Protočni članovi u jednadžbi kontinuiteta, za razliku od jednofaznog gibanja, sadrže

Brzina mase j – komponenta u toku 1 – oh faze.

U jednadžbi materijalne bilance j – prve komponente, zbrajaju se tokovi dotične komponente kroz sve faze.

Kao rezultat, jednadžba kontinuiteta za j – ta komponenta ima oblik:

Broj jednadžbi sustava određen je brojem pokretnih komponenti j=1,2,…,n c .

Trofazni model naftnog ležišta.

U projektiranju naftnih ležišta naširoko se koristi model nehlapljive nafte (beta model). Sustav ugljikovodika aproksimira se dvjema komponentama: nehlapljivom (nafta) i hlapljivom (plin), topljivom u nafti. Pretpostavlja se da u poroznom mediju koegzistiraju tri odvojene faze: nafta, plin i voda.

Voda i ulje se ne miješaju, ne izmjenjuju mase i ne mijenjaju faze.

Plin je topiv u ulju, netopljiv u vodi.

Pretpostavlja se da je termodinamička ravnoteža fluida pri konstantnoj temperaturi.

Razmotrimo kretanje trofaznog fluida: ulje, plin, voda (g, n, v):

plinovita faza se sastoji od jedne komponente - slobodnog plina;

vodena faza – iz jedne vodene komponente;

naftna faza – 2 komponente, u njoj otopljeni nafta i plin.

Odredimo koncentracije komponenata u fazama; 1,2 – nafta, plin.

SN1 – koncentracija ulja u naftnoj fazi;

SN2 - koncentracija plina u naftnoj fazi;

C B1 = C B2 = 0, tj. vodena faza ne sadrži komponente plina i ulja;

C G2 = 1, tj. plinovita faza sadrži samo plin;

S lj– masena koncentracija j – komponenta u 1 – o faza.

Razmotrimo lijevu stranu jednadžbe kontinuiteta višefaznog fluida.

(sume za sve faze tokova j – th komponenta).

Uvedimo koncept volumetrijskih faznih koeficijenata: omjer volumena faze u uvjetima ležišta i volumena u standardnim uvjetima.

Za plinsku fazu:

Za vodenu fazu:

Za uljnu fazu:

ovdje je volumen nafte u uvjetima ležišta, uzimajući u obzir plin otopljen u njoj;

.

Glavna literatura

dodatna literatura

1. Lysenko V. D. Inovativni razvoj naftnih polja. - M.: Nedra-Poslovni centar, 2000. - 516s. - Bibliografija: str.513-514

2. Zakirov, S.N. Razvoj plinskih, plinskokondenzatnih i naftnih i plinskokondenzatnih polja / S.N. Zakirov. - M.: Struna, 1998. - 626 str. - Bibliografija: str. 597-620 (prikaz, ostalo). - ISBN 5-85926-011-3

3. Zheltov, Yu. P. Razvoj naftnih polja: udžbenik za sveučilišta / Yu. P. Zheltov. - 2. izdanje, revidirano. i dodatni - M.: Nedra, 1998. - 365 str. : ilustr. - Bibliografija S. 359. - ISBN 5-247-03806-1

4. Kanevskaya R.D. Matematičko modeliranje hidrodinamičkih procesa u razradi polja ugljikovodika. - M. - Izhevsk: Institut za računalna istraživanja, 2002. - 140 str.

Prijepis

1 Metoda konstruiranja konstanti fazne ravnoteže za višekomponentne otopine E. V. Koldoba U radu se predlažu nove analitičke formule za konstante fazne ravnoteže koje uzimaju u obzir utjecaj sastava fluida i točnije prenose fazno ponašanje višekomponentnih otopina. Pristup omogućuje konstruiranje termodinamički konzistentnog modela koji je pogodan za numeričko modeliranje višekomponentne filtracije: potrebni računalni resursi su smanjeni i pouzdanost izračuna je povećana. Ključne riječi: konstante fazne ravnoteže, EOS, fazni prijelaz. Uvod Metode numeričkog modeliranja koje koriste trodimenzionalne hidrodinamičke modele naširoko se koriste za predviđanje razvoja naftnih i plinskih polja. Izračuni mogu trajati od nekoliko minuta do nekoliko mjeseci, ovisno o složenosti i točnosti modela i performansama računala. Nafta i plinski kondenzat sadrže stotine komponenti, a čak i male koncentracije jedne od njih mogu promijeniti fazno stanje smjese, pa je jedan od hitnih problema uzimanje u obzir što većeg broja komponenti za točniji opis složene faze. 269

2 E. V. Koldoba ponašanja sustava. Fazni prijelazi u otopinama popraćeni su ne samo stvaranjem novih faza, već i kontinuiranom promjenom sastava komponenti faza. Pri raspodjeli komponenti između plinovite i tekuće faze koriste se konstante fazne ravnoteže (koeficijenti raspodjele). U literaturi na ruskom jeziku, pojmovi "konstante" ili "koeficijenti" tradicionalno se koriste za označavanje ovih veličina, iako su za klasu problema koji se razmatraju to složene funkcije tlaka, temperature i sastava otopina. Za simulaciju faznih prijelaza u višekomponentna rješenja, moderni hidraulički simulatori koriste kompozicijske i toplinske modele. U toplinskom modelu višedimenzionalni fazni dijagrami (ako ima N komponenti u otopini, tada je fazni dijagram N-dimenzionalan) nisu izračunati, raspodjela komponenti među fazama provodi se korištenjem konstanti fazne ravnoteže, tako da se ispravnom specifikacijom ovih funkcija može značajno povećati točnost proračuna.U kompozicijskom modelu značajan dio proračuna uključuje izračun faznih ravnoteža višekomponentnih otopina (flash).Iterativne metode su koristi se za izračun točnih vrijednosti konstanti fazne ravnoteže, ali stabilnost ovih složenih i dugotrajnih izračuna uvelike ovisi o točnosti njihovih početnih aproksimacija, koje su dane formulama. Moguće je povećati stabilnost numeričkih proračuna fazne ravnoteže u kompozicijskom modelu i značajno smanjiti njegovo vrijeme ako su formule koje definiraju konstante fazne ravnoteže točnije. Postoje mnoge eksplicitne i implicitne (iterativne) metode za izračunavanje konstanti fazne ravnoteže. U iterativnim metodama, jednadžbe stanja za otopine (EOS) koriste se za izračunavanje fazne ravnoteže. Točnost se može povećati podešavanjem konstanti interakcije para. Eksplicitne metode za izračunavanje konstanti fazne ravnoteže koriste referentne podatke o svojstvima svake komponente i neke karakteristike smjese poznate iz laboratorijskih ispitivanja. 270

3 Metoda za konstruiranje konstanti fazne ravnoteže za višekomponentne otopine Za N-komponentnu otopinu s ukupnom molarnom koncentracijom z, konstante fazne ravnoteže su funkcije tlaka, temperature i sastava K = K (p, T, z 1, z 2,. .., z N). K je definiran kao omjer koncentracija te komponente u plinovitoj i tekućoj fazi: K = y / x (1) gdje je broj komponente. Za slabe otopine K se određuje, prema Raoultovim zakonima, kao omjer parcijalnog tlaka zasićene pare te komponente p s i ukupnog tlaka u sustavu: K = p s (T)/p (2) Najviše dolje su navedene dobro poznate metode izračuna pomoću formula. Formulu koju je predložio Wilson: K = p c p exp (5,31(1 + ω) (1 T c T)) gdje je p tlak u otopini, T temperatura. Za izračun th komponente koriste se sljedeći referentni podaci: p c - kritični tlak, T c - kritična temperatura, ω - acentrični faktor. Modifikacija koju su predložili Thor i Whitson: K = (pc p) A 1 (ps p A = 1) (exp 5,31(1 + ω)(1 T) c T) () 0,6 p 14,7 p k 14,7 Za izračun uključenog parametra p k u (4) postoji nekoliko pristupa. Praza je, na primjer, predložio sljedeći odnos: p k = (MW γ) C7+ (3) (4) 271

4 E.V. Koldoba + 3 [ a (MW γ)c7+)/(T 460) ] Za lake ugljikovodike koristi se McWilliamsova modifikacija Depristeove formule: ln K = a 1 T 2 + a 2 T + a 3 + a 4 ln p + a 5 p 2 + a 6 p gdje su a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 konstante poznate za svaku komponentu. Modifikacija Reida i dr., koja se koristi u modernim toplinskim simulatorima, ima sljedeći oblik: () a1 K = p + a 2 + a 3 p exp [ a 4 /(T a 5)] (6) gdje je a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6 su konstante poznate za svaku komponentu. Navedeni modeli (2-5) ne uzimaju u obzir sastav stvarnih otopina i karakteristike otapanja komponenti, što ponekad dovodi do značajnih pogrešaka. Tako je npr. u dvokomponentnoj otopini C 4 H 10 C 10 H 22 komponenta C 4 H 10 lakša i njena koncentracija u plinovitoj fazi je veća nego u tekućoj fazi, tj. prema definiciji (1): K C4 H 10 >> 1. Međutim, prema formulama (2-5) ispada K C4 H 10< 1. В работах - был предложен способ построения констант фазового равновесия с настраиваемыми параметрами, учитывающими поведение конкретного реального раствора в заданном диапазоне давлений и температур: (5) K = A (p + p) α p β (7) где A, p, α, β - настраиваемые параметры, учитывающие свойства реального флюида. В работе была продемонстрирована эффективность и быстродействие такого подхода при моделировании многокомпонентной фильтрации с фазовыми переходами. 272

5 Metoda konstruiranja konstanti fazne ravnoteže za višekomponentne otopine U ovom radu predlaže se daljnji razvoj ovog pristupa. Procijenjena je točnost predloženog modela te je izvršena njegova prilagodba na složenijem i resursno zahtjevnijem kompozicijskom modelu korištenjem Peng-Robinsonove (PR) jednadžbe stanja i odgovarajućeg postupka za izračun fazne ravnoteže. Točnost se uspoređuje s drugim metodama za izračunavanje K. Izjava problema Neka je N-komponentna otopina s ukupnom molarnom koncentracijom z u dvofaznom stanju, podijeljena na plin s koncentracijom y i tekućinu s koncentracijom x. Indeksi G i L u nastavku će označavati količine koje se odnose na plinovitu odnosno tekuću fazu. Za smjesu i svaku fazu posebno moraju biti zadovoljeni sljedeći normalizacijski uvjeti: N z = 1, N x = 1, N y = 1 Plinska faza je neidealan plin koji može biti u superkritičnom stanju. Za opisivanje pvt-svojstava, u radu se predlaže korištenje jednadžbe stanja (EOS) hiperboličkog oblika: V G = βrt p + b (8) gdje je V G molarni volumen plinovite faze, T je temperatura, p je tlak, β, b su podesivi parametri. Hiperbola (8) ima dvije asimptote: 1) pri V p = 0 2) p V G = b (na slici 1 to je krivulja 2). Tekuća faza može biti nestlačiva ili stlačiva, a blizu kritične točke EOS tekućine mora se transformirati u EOS plina, stoga se EOS tekuće faze piše 273

6 E. V. Koldoba Fig. 1. Hiperboličke jednadžbe stanja: 1- za tekućinu, 2 za plin, ABCD - izoterma Peng-Robinsonove jednadžbe. također u hiperboličkom obliku: VL = αrt +b p + p (9) gdje je VL molarni volumen tekuće faze, α, p, b su podesivi parametri. Hiperbola (9) ima dvije asimptote: 1) za V p = p 2) p VG = b. Konstruirajmo molarni Gibbsov potencijal za plinovitu fazu: X X gg = βrt ln p + b p + RT y ln B y + y χ (10) Prvi i drugi član jednadžbe (10) dobiveni su integracijom EOS-a plin. Preostali članovi izraza dodaju se prema pravilima miješanja fizike otopina i opisuju procese otapanja. U trećem članu uvode se korekcijski koeficijenti B kako bi se uzelo u obzir nesavršeno otapanje komponenata. χ su funkcije koje ovise samo o temperaturi i karakteriziraju čistu komponentu; te su funkcije iste i u plinovitoj i u tekućoj fazi. 274

7 Metoda konstruiranja konstanti fazne ravnoteže višekomponentnih otopina Nakon transformacija, molarni Gibbsov potencijal za plinovitu fazu ima oblik: g G = RT ln (p β exp(b p/rt)) + RT y ln B y + y χ ( 11) Poznato je da je potencijal Gibbsov potencijal homogena funkcija prvog reda s obzirom na broj molova komponenata, stoga je molarni Gibbsov potencijal homogena funkcija prvog reda s obzirom na koncentracije komponenata. Da bi ovo svojstvo bilo ispunjeno, potrebno je pomnožiti prvi član jednadžbe (11) sa zbrojem koncentracija N y = 1, nakon čega se izračunavaju kemijski potencijali komponenata u plinovitoj fazi: ili () gg µ ,g = y p = RT ln (p β exp(b p/rt ) + RT y ln B y + χ) µ,g = RT ln (B y p β ​​​​exp(b p/rt) + χ) (12) kemijski potencijali komponenata za tekuću fazu izračunavaju se na sličan način: µ,l = RT ln (A x ( p + p) α exp(bp/rt)) + χ (13) gdje su A neki faktori korekcije koji karakteriziraju nesavršenost procesi otapanja komponenti u tekućini. Iz jednakosti kemijskih potencijala komponenata µ,l = µ,g u fazama (jedan od uvjeta fazne ravnoteže) imamo: Iz jednakosti dobivamo izraz za y / x, odnosno izraz za konstante fazne ravnoteže K: K = A (p + p) α exp(bp/rt) B p β exp(b p/rt) = C (p + p) α p β exp((b b)p/rt) ( 14) 275

8 E. V. Koldoba gdje su C = A / B integralni korekcijski faktori koji istovremeno karakteriziraju nesavršenost procesa otapanja i u plinu i u tekućini. U ovom modelu konstanta ravnoteže te komponente ne ovisi jasno o koncentracijama i karakteristikama ostalih komponenti. Međutim, podešavanjem parametara C, β, b, α, p, b, time uzimamo u obzir svojstva stvarne otopine u razmatranom području tlakova i temperatura. Parametri C se određuju iz izračunatih ili izmjerenih vrijednosti koncentracije y 0 i x 0 pri tlaku p 0, izračunavaju se vrijednosti K 0 = y 0 /x 0 i nalaze se C. Na kraju dobivamo: K = K 0 (p + p) α p β p β 0 (p 0 + p) α exp((b b)(p p 0)/RT) (15) Izračun parametara modela Izračunavaju se parametri K 0, β, b, α, p, b pri određenom referentnom tlaku p 0 iz eksperimentalnih podataka ili podataka dobivenih iz složenijih i skupljih modela, nazvat ćemo ih "točnim" modelima: α, p, b - određuju se iz aproksimacije "točne" brzine tekućine pomoću prvi model; β, b - određuju se iz aproksimacije "točnog" plinskog EOS-a modelom, K 0 - iz vrijednosti koncentracije y 0 i x 0 na čvoru ravnoteže koji odgovara ukupnoj koncentraciji tekućine z. Kompozicijski model Kako bismo konfigurirali i demonstrirali rad predložene formule (15), uzet ćemo kompozicijski model kao "točan" model.

9 Metoda za konstruiranje konstanti fazne ravnoteže višekomponentnih otopina primjenom iterativne metode i Peng-Robinsonove jednadžbe stanja, koja je dana kako slijedi: gdje je p = b = RT V b a V (V + b) + b(v + b) p b =1 a = N =1 b = RT c, P c, N j a a j (1 k j) j=1 a = R2 T 2 c, P c, [ T 1 + m (1) T c, ] 2 (16 ) f ω m = ω ω 2 f ω > m = ω ω ω 3 gdje su T c, p c, ω - kritična temperatura i tlak odnosno acentrični faktor (referentne vrijednosti za th komponentu), k j - koeficijent interakcije para , c - koncentracija tekućine (ako je tekućina , onda je c = x, ako je plin, tada je c = y) Parametar b u Peng-Robinsonovom EOS-u ima fizičko značenje volumena molekula, pa prirodno V > b uvijek vrijedi, a V = b je pol funkcije. Isti parametar b koristi se u modelnoj hiperboličkoj jednadžbi fluida (9) iu njoj je V = b asimptota. Dakle, parametar b u EOS jednadžbi (9) izračunava se na isti način kao u Peng-Robinsonovom modelu. Krivulja ABCD na slici 1 je Peng-Robinsonova EOS izoterma, AB grana opisuje tekuće stanje fluida, CD - plinovito stanje. Hiperbola 1, dana jednadžbom (9), aproksimira tekuću granu jednadžbe, hiperbola 2, dana jednadžbom (8), aproksimira plinsku granu. 277

10 E. V. Koldoba U kompozicijskom modelu, Peng-Robinson EOS se koristi za izračun kemijskih potencijala komponenti u plinu i tekućini. Sustav jednadžbi za kemijske potencijale rješava se iterativnim metodama: µ,g = µ,l, = 1, 2,...N (17) Ravnotežne koncentracije u plinu y 0 i tekućini x 0 nalaze se za tekućinu od sastav z pri tlaku p 0. Izračunati K 0. Za rješavanje sustava (17) korišten je računalni program koji simulira proračun fazne ravnoteže u kompozicijskom modelu (flash), opis takvih proračuna nalazi se u radu. Zamjenom koncentracije plina i tlaka u jednadžbu (16), nalazimo plinski korijen (najveći od korijena i V > b). Zamjenom koncentracija u tekućini u jednadžbu (16) nalazimo tekući korijen (najmanji od korijena, a V > b). Pronalazimo derivacije p za Peng-Robinsonov EOS: V p V = RT (V b) + 2a(V + b) 2 (V 2 + 2bV b 2) 2 Izračunavamo derivacije pri tlaku p 0. S druge strane ruku, izračunavamo derivacije jednadžbi ( 8-9): () p = αrt 2 () p = βrt 2 V L V b V G V b Izjednačavajući vrijednosti EOS i njihove derivacije za plinovitu i tekuću fazu, mi pronaći vrijednosti parametara β, b, α, p. Za otopinu C 1 H 4 C 10 H 22 uspoređeni su rezultati dobiveni formulama (3-6), predloženom metodom i modelom „točnog“ sastava. Rezultati usporedbe prikazani su na slici 2. U razmatranom rasponu tlaka (atm), dobiveno je dobro slaganje između novog modela i "točnog" rješenja. 278

11 Metoda za konstruiranje konstanti fazne ravnoteže za višekomponentne otopine Sl. 2. Konstante fazne ravnoteže za metan u otopini C1 H4 C10 H22: K - “točna” otopina, W - prema Wilsonovoj formuli, R - prema Reid formuli, Kol - prema novoj formuli Literatura Habbalah W.A., Startzman R.a., Barrafet M.A. upotreba neuronskih mreža za predviđanje K-vrijednosti ravnoteže para/lqud za smjesu lakih ugljikovodika, SPE Reservor Engneerng, May Wlson G.M. Modificirani Redlch-Kwong EOS. Primjena na izračune općih fizičkih podataka. Rad 15c predstavljen na AlChE Natl.Meetng 1969., Cleveland, Oho. Whitson C.H. i Torp S.B. Procjena podataka o smanjenju konstantnog volumena. JPT (ožujak 1983.), Trans., AIME,

12 E. V. Koldoba Red R.C., Prausntz J.M. i Sherwood T.K. The properties of Gases and Lquds, 3rd edton, McGraw-Hll, New York, Koldoba A.V., Koldoba E.V. Model jednadžbe stanja i Gibbsovog potencijala za numerički proračun problema višekomponentne filtracije s faznim prijelazima. - Geokemija, 2004, N 5, c Koldoba A.V., Koldoba E.V. Termodinamički konzistentan model višekomponentne smjese s faznim prijelazima. Mathematical Modeling, 2010, v. 22, N 4, s Koldoba A.V., Koldoba E.V., Myasnikov A.V. i dr. Učinkovit termodinamički konzistentan pristup za numeričko modeliranje procesa istiskivanja nafte, - Mathematical Modeling, 2009, N 10, sa Sivukhin D.V. Termodinamika i molekularna fizika. 5. izdanje, rev. - M.: FIZMATLIT, 2005, 544 str. Brusilovski A.I. Fazne transformacije tijekom razvoja nafte i plina. Izdavačka kuća "Gral Moskva 2002, 575 str. 280

5 FIZIKALNE RAVNOTEŽE U OTOPINAMA 5 Parcijalne molarne vrijednosti komponenata smjese Razmatranje termodinamičkih svojstava smjese idealnih plinova dovodi do relacije F = Σ F, (5) n gdje je F bilo koji ekstenzivni

Međunarodna konferencija FAZNE TRANSFORMACIJE U UGLJIKOVODIČNIM FLUIDIMA: TEORIJA I EKSPERIMENTALNO MATEMATIČKO MODELIRANJE RAVNOTEŽE PARA-TEKUĆINA U SMJESI PRIRODNOG PLINA I KONDENZATA UZ OBZIR NA PRISUTNOST

Predavanje 3. 03.006 5. FIZIKALNE RAVNOTEŽE U OTOPINAMA 5.. Parcijalne molarne vrijednosti komponenata smjese. Gibbs-Duhemove jednadžbe 5.. Idealna rješenja. Raoultov zakon. 5.3. Topljivost plinova. 5.4.

30.03.2006. Predavanje 7 7 KEMIJSKA RAVNOTEŽA 71 Uvjeti za kemijsku ravnotežu u homogenom sustavu 72 Kemijska ravnoteža između idealnih plinova 73 Ravnoteža u heterogenim sustavima u kojima sudjeluju plinovi

Bilten TvGU. Serija "Fizika". 24.4(6). 169-173 str. MOLEKULARNA I KEMIJSKA FIZIKA UDK 541.122 PRORAČUN RAVNOTEŽE PARA-TEKUĆINA U BINARNIM SUSTAVIMA KOJI UKLJUČUJU METIL-TERT-BUTILETER E.F. Novikov,

Predavanje. Opća tema: Definicije: Fazne ravnoteže u smjesama (otopinama). Svojstva sustava dijele se na ekstenzivna i intenzivna. Prvi (ekstenzivni) ovise o količini tvari u sustavu.

9. 02. 06 Predavanje 1 4. FAZNE RAVNOTEŽE U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA. 4.1. Uvjet ravnotežne raspodjele komponente između faza. 4.2. Gibbsovo fazno pravilo. 4.3. Fazni prijelazi u jednokomponentnom

METODOLOŠKI PRISTUP MODELIRANJU RAZVOJA NAFTNIH I PLINSKIH KONDENZATNIH POLJA E.A. Gromova, A.V. Nazarov, podružnica Gazprom VNIIGAZ LLC u Uhti Dizajn razvoja prirodnih ležišta ugljikovodika

Predavanje 8 6 4 6 d 75 Jednadžba izoterme kemijske reakcije 76 Utjecaj temperature na konstantu ravnoteže 77 Ravnoteža u otopinama Koeficijenti aktivnosti elektrolita 75 Jednadžba izoterme kemijske reakcije

41 UDK 622.276.031:532.529.5.001.57 A.I. Brusilovski, I.O. Promzelev O metodološkim pristupima razjašnjavanju PVT svojstava ležišne nafte iz dvofaznih ležišta Opravdanje sastava komponenti i PVT svojstava

Predavanje 5. Opća tema “Termodinamika kemijski reagirajućih sustava.” 1. Kemijska ravnoteža u homogenom (homogenom) sustavu. Neka se kemijska reakcija dogodi u homogenom termodinamičkom sustavu,

KINETIKA I TERMODINAMIKA ENZIMSKIH REAKCIJA POPIS POJMOVA-2 (dodatak) Gradijent (od lat. gradiens rod case gradientis hodanje) vektor koji pokazuje smjer najbrže promjene neke

166 Matematičko modeliranje i upravljanje ZBORNIK MIPT. 2015. Svezak 7, 1 UDC 519.688 A. V. Shevchenko, I. V. Tsybulin, Yu. I. Skalko Moskovski institut za fiziku i tehnologiju (Državno sveučilište) Optimizacija

KALORIMETRIJA OTAPANJA “Određivanje topline otapanja soli” “Određivanje topline stvaranja hidrata CuSO4” “Određivanje topline ionizacije vode” 1. Objasnite kako se određuje predznak topline otapanja.

Godine VNIInefta IV MJERENJE I ISTRAŽIVANJE “Informacija između svijeta i svijeta” 18.-19. rujna 2013. ã. Dana 2. studenog 2013. JSC "ALL-RUSSIAN

38 Znanstveno-tehnički zbornik VIJESTI PLINOSTVA UDK 622.276.031:532.529.5 T.S. Juščenko, A.I. Brusilovsky Matematičko modeliranje PVT svojstava sustava plinskog kondenzata u kontaktu s ostatkom

Predavanje 6 Rješenja Plan predavanja. Pojam komponente. Gibbs-Duhemova jednadžba 3. Parcijalne molarne veličine 4. Toplinski učinak otapanja 5. Idealne otopine. Raoultov zakon. 6. Kemijski potencijali komponenata

Predavanje 9. P. p. 97-3, E. p. 294-297, p. 3-35 Termodinamika dvokomponentnih sustava. Rješenja. Izraz za Gibbsovu energiju dvokomponentnog sustava ima oblik: G = n + n () 2 2 Podijelite sa zbrojem molova

Predavanje 7. Plan) Van der Waalsova jednadžba.) Koligativna svojstva. 3) Osmoza. Gibbs-Donnanov učinak 4) Ravnotežni awn-. Konovalovljevi zakoni Generalizirana van der Waalsova jednadžba Rješenja su odavno

138 Proračun termodinamičkih svojstava i fazne ravnoteže plinskih kondenzata na temelju kubičnih i višekonstantnih jednadžbi stanja PRORAČUN TERMODINAMIČKIH SVOJSTAVA I FAZNE RAVNOTEŽE PLINA

166 JEDNADŽBA STANJA I TOPLINSKO-FIZIČKIH SVOJSTAVA UGLJIKOVODIKA S.A. Kazantsev, G.S. Dyakonov, A.V. Klinov, S.G. Dyakonov (Kazan State Technological University) Za proračun i dizajn

Predavanje 4 9 03 006 55 Topljivost krutih tvari Krioskopija 56 Integralne i diferencijalne topline otapanja 57 Realne otopine Aktivnost komponenata 1 55 Topljivost krutih tvari Rastopimo

Predavanje 6. Plan 1) Termodinamička svojstva otopina. Parcijalne molarne količine, metode za njihovo određivanje. Hlapljivost i aktivnost. U prethodnom predavanju upoznali smo se s jednokomponentnim sustavima.

Predavanje 4. Termodinamika faznih ravnoteža. Jednokomponentni sustavi Osnovni pojmovi i definicije Sustavi mogu biti homogeni (homogeni) i heterogeni (heterogeni). Homogeni sustav sastoji se od

PITANJA I ZADACI ZA 1. POGLAVLJE 1. Osnovni pojmovi termodinamike. PITANJA 1. Prema kojim se kriterijima termodinamičke varijable dijele na a) unutarnje i vanjske, b) nezavisne varijable i termodinamičke.

Predavanja iz fizikalne kemije Izvanredni profesor Oleg Aleksandrovič Kozaderov Voronješko državno sveučilište Predavanja 8-9 KEMIJSKA RAVNOTEŽA Kada dođe do kemijske reakcije, nakon nekog vremena uspostavlja se stanje

Plan predavanja 5 1) Gibbsovo fazno pravilo) Fazne ravnoteže u jednokomponentnim sustavima 3) Fazni prijelazi 1. i 2. reda 4) Toplinski kapaciteti koegzistirajućih faza i toplina faznih transformacija U prethodnim predavanjima

Predavanje 7. Ovisnost konstante ravnoteže kemijske reakcije, K, o temperaturi. Izobarna jednadžba za kemijsku reakciju. Vrijednost K određena je standardnom Gibbsovom energijom kemijske reakcije: G R G Rln

Predavanje 9. Dvokomponentni sustavi. Rješenja. Broj varijabli. Za opis stanja sustava dovoljna su c 2 neovisna parametra (c je broj komponenti). Dvokomponentni sustav zahtijeva četiri

17. Van der Waalsova jednadžba Jednadžba stanja idealnog plina prilično dobro odražava ponašanje stvarnih plinova pri visokim temperaturama i niskim tlakovima. Kako se tlak plina povećava, i stoga

Predavanje 6. Jednadžba stanja realnih plinova, tekućina i krutina. Statistička termodinamika realnih plinova. 1.1. Jednadžba stanja realnih plinova Ako su poznate toplinska i kalorijska jednadžba

Predavanje 4 Adsorpcija. P. str. 56-65, str. 7-76. Definicija. Adsorpcija (fenomen) je promjena koncentracije tvari u površinskom sloju u odnosu na koncentraciju u masi. Adsorpcija (vrijednost),

7 KEMIJSKA RAVNOTEŽA 71 Uvjeti kemijske ravnoteže u homogenom sustavu Pretpostavimo da je moguća kemijska reakcija u sustavu A + bv ss + gdje je a b c stehiometrijski koeficijenti A B C simboli tvari

Predavanje 1. T-x dijagrami u dvokomponentnim sustavima i drugi zakon. U dvokomponentnom sustavu s konstantnim ukupnim brojem molova (nn1n const) (T,), stanje sustava može se odrediti s tri varijable.

UDK 552.578.1:536.7 Određivanje područja kristalizacije ugljičnog dioksida tijekom hlađenja prirodnog plina. I.V. Vitchenko 1, S.Z. Imaev 1,2 1 Moskovski institut za fiziku i tehnologiju (državno sveučilište)

6 Predavanje 1 KOLIGATIVNA SVOJSTVA OTOPINA Osnovni pojmovi: idealna otopina; smanjenje tlaka pare otapala iznad otopine p; smanjenje temperature kristalizacije (smrzavanja) t i povećanje t

Predavanje 1. T-x dijagrami u dvokomponentnim sustavima i drugi zakon. U dvokomponentnom sustavu s konstantnim ukupnim brojem molova (n= n1+ n = const) (p, T,), stanje sustava može se odrediti s tri varijable.

6. ožujka 2006. Predavanje 5 5.8. p N fazni dijagram ravnoteže tekućina-para u binarnim otopinama 6. ADSORPCIJA 6. Fizikalna i kemijska adsorpcija. 6.2 Langmuirova adsorpcijska izoterma. 5.8. p N fazni dijagram

Predavanje 1. Osnovni pojmovi kemijske termodinamike. Sustav, okolina. U termodinamici, sustav je dio prostora koji nas zanima, odvojen od ostatka svemira (okoliša) imaginarnom

0 04 006 Predavanje 0 70 Princip detaljne ravnoteže 8 UVOD U TERMODINAMIKU REALNIH SUSTAVA 8 Statistika realnih plinova 8 Proračun termodinamičkih funkcija realnih sustava putem jednadžbe stanja

Predavanje 13 Reakcije u otopinama. (Nastavak) Praktične konstante ravnoteže. Za idealne plinove unesite dimenzijsku konstantu AB (AB) () () (1) A B A B (dimenzija - (bar (Δn)), ako želite uštedjeti

ZNAČAJKE MODELIRANJA SASTAVA U UVJETIMA NERAVNOTEŽNOG PONAŠANJA FAZA O.A. Lobanov IPNG RAS Uvod Posljednjih godina povećao se broj primjera kada nije moguće postići prihvatljivu

Predavanje 9 13. 4. 6 7.8. Izračun konstante ravnoteže preko molekularne particijske funkcije Z. 7.9. Proračun ravnoteže složenih kemijskih sustava. Zadatak predavanja Pri P atm i T98 K za reakciju plina 1 SO + 5O

5.1. Fazni prijelazi U mnogim termoenergetskim i drugim industrijskim instalacijama, tvari koje se koriste kao rashladna sredstva i radni fluidi su u takvim stanjima da njihova svojstva

PRORAČUN SADRŽAJA VLAGE GLAVNIH KOMPONENTI PRIRODNOG PLINA I NJIHOVE TOPLJIVOSTI U VODI KUBIČNIM JEDNADŽBAMA STANJA Yu.V. Kalinovski, E.A. Sadreev (FBGOU VPO "Ufa State Petroleum Technical

Predavanje 9. Dvokomponentni sustavi. Rješenja. Broj varijabli. c nezavisni parametri, (c-broj Za opis stanja sustava dovoljne su 2 komponente). Dvokomponentni sustav zahtijeva četiri

MOLEKULARNA FIZIKA I TERMODINAMIKA Predavanje 12 MOLEKULARNA FIZIKA Termini i koncepti Apsolutna temperatura plina Vakuum Srednji slobodni put Zakoni idealnog plina Idealni plin Izobara Izobara

Predavanje 4 Adsorpcija. P. str. 56-65, str. 7-76. Definicije. Adsorpcija (fenomen) je povećanje koncentracije tvari u površinskom sloju na granici u usporedbi s koncentracijom u masi faza.

Teorija stvarne materije. Znanost je predstavila veliki broj teorija ili zakona o stvarnom plinu. Najpoznatiji van der Waalsov zakon realnih plinova, koji povećava točnost opisa ponašanja

Kremenchug National University named of Mikhail Ostrogradsky MATEMATIČKE METODE MODELIRANJA Matematičke metode računalnih izračuna A.P. Cherny, doktor tehničkih znanosti, profesor http:\\saue.kdu.edu.ua 2 PREDAVANJE

8 UVOD U TERMODINAMIKU REALNIH SUSTAVA 8 Statistika realnih plinova Razlika između svojstava realnih plinova i svojstava idealnog plina je zbog prisutnosti međumolekularnog međudjelovanja Teorija realnih plinova

PRIMIJENJENA MEHANIKA I TEHNIČKA FIZIKA. 2001. V. 42, N- 2 111 UDC 532.546 MULTI-FRONT FAZNI PRIJELAZI TIJEKOM NEIZOTRUMNE FILTRACIJE KARATIRANOG VOSKASTOG ULJA R. F. Sharafutdinov Bashkirsky

1 MOLEKULARNA FIZIKA I TERMODINAMIKA Osnovni principi i definicije Dva pristupa proučavanju materije Materija se sastoji od ogromnog broja mikročestica – atoma i molekula Takvi sustavi nazivaju se makrosustavi

OSNOVE KEMIJSKE TERMODINAMIKE 1. Osnovni pojmovi kemijske termodinamike. Sustav, ravnotežno stanje i termodinamički proces. Ekstenzivna i intenzivna svojstva. Državne funkcije i funkcije

Laboratorijske vježbe 7 (sati) Numeričko rješavanje Cauchyjevog problema za jednu diferencijalnu jednadžbu Svrha rada: stjecanje praktičnih vještina konstruiranja algoritama za numeričko rješavanje običnih diferencijalnih jednadžbi.

Predavanje 13 Reakcije u otopinama. (Nastavak) Konstante ravnoteže za kemijske reakcije u otopinama mjere se u smislu koncentracija. Koja su svojstva takvih konstanti? O čemu ovise? Praktične konstante

SVOJSTVA REALNIH PLINOVA Van der Waalsova jednadžba i njena analiza Van der Waalsova jednadžba: a p + (ϑ b) = ϑ RT gdje korekcijske konstante a i b ovise o prirodi plina. Ispravak b uzima u obzir volumen koji nije dostupan

Predavanje 1. T-x dijagrami u dvokomponentnim sustavima i drugi zakon. U dvokomponentnom sustavu s konstantnim ukupnim brojem molova (nn n const) stanje sustava može se odrediti s tri varijable (,)

Predavanje 2 Ravnotežno stanje kemijskih sustava 2.1 Temeljna teorijska načela Razlikovati reverzibilne i ireverzibilne fizikalne procese i kemijske reakcije. Za reverzibilne procese postoji stanje

Toplinski kapacitet i unutarnja energija van der Waalsovog plina Bulygin V.S. 6. ožujka 01. Van der Waalsov plinski model jedan je od najjednostavnijih modela stvarnih plinova i naširoko se koristi u obrazovnom procesu. U usporedbi

PRIMIJENJENA MEHANIKA I TEHNIČKA FIZIKA. 2008. T. 49, N- 3 35 UDC 533.6.011.51 BRZINA ZVUKA U VIŠEKOMPONENTNOM MEDIJU U MIROVANJU S. P. Bautin Uralsko državno sveučilište za promet, 620034

PREDAVANJE 16. Odstupanje realnih plinova od zakona za idealne plinove. Međudjelovanje molekula. Van der Waalsova jednadžba i njena analiza. Kritično stanje. Eksperimentalne izoterme realnog plina. Usporedba

Predavanje 6. Termodinamika višekomponentnih sustava. Rješenja 1 Plan predavanja 1. Parcijalne molarne veličine. 2. Kemijski potencijal. 3. Idealna rješenja. Raoultov zakon. 4. Idealno razrijeđene otopine.

6. ADSORPCIJA 6.1 Fizička i kemijska adsorpcija. Adsorpcija kao pojava prati dvofazne višekomponentne sustave. Adsorpcija (ad on, sorbeo absorb, lat.). Apsorpcija (ab in, " " "). Adsorpcija

Pokušajte pogledati ova pitanja nekoliko dana prije ispita. Komentirajte donje izjave. U svakih pet je jedna formulacija točna, ostale nisu. Pronađite točne tvrdnje. Objasniti

Math-Net.Ru Sveruski matematički portal V. N. Zubarev, L. V. Sergeeva, V. A. Milyutin, Izračun virijskih koeficijenata mješavina plinova, TVT, 1997., svezak 35, izdanje 5, 712 715 Upotreba sveruskog

Izborna pitanja. Pokušajte se s ovom vježbom početi pripremati za ispit! Komentirajte donje izjave. U svakih pet je jedna formulacija točna, ostale nisu. Pronađite one prave

Elektronički znanstveni časopis "Bulletin of Omsk State Pedagogical University" Broj 6 www.oms.edu A.T. Kogut, N.Yu. Bezborodova Omsk State Transport University Research