Хиралност на дясната и лявата ръка. Хирални молекули. tRNA избират правилните енантиомери

Стереоизомери, техните видове

Определение 1

Стереоизомерите са вещества, в чиито молекули атомите са свързани помежду си по един и същи начин, но разположението им в пространството е различно.

Стереоизомерите се разделят на:

• Енантиомери (оптични изомери). Те имат еднакви физични и химични свойства (плътност, точки на кипене и топене, разтворимост, спектрални свойства) в ахиралната среда, но различна оптична активност.
• Диастереомерите са съединения, които могат да съдържат два или повече хирални центъра.

Хиралността се отнася до способността на даден обект да се различава от своя огледален образ. Тоест, молекулите, които нямат огледална ротационна симетрия, са хирални.

Определение 2

Прохиралната молекула е молекула, която може да бъде направена хирална чрез просто промяна на някой от нейните фрагменти.

В хиралните и прохиралните молекули някои групи ядра, които на пръв поглед са химически еквивалентни, са магнитно нееквивалентни, както се потвърждава от спектрите на ядрено-магнитен резонанс. Това явление се нарича диастереотопия на ядрата и може да се наблюдава в спектрите на ядрено-магнитен резонанс при наличие на прохирални и хирални фрагменти в една молекула.

Например, в прохирална молекула двете OPF2 групи са еквивалентни, но във всяка група от $PF_2$ атоми флуорните атоми не са еквивалентни.

Това се проявява в константата на спин-спин взаимодействие 2/$FF$.

Ако молекулата е оптически активна, тогава нееквивалентността на X ядрата в тетраедричните групи е $MX_2Y$ (например -$CH_2R$, -$SiH_2R$ и т.н.) или пирамидалните групи е $MX_2$ (например -$ PF_2$, -$NH_2 $ и т.н.) не зависи от височината на бариерата пред вътрешното въртене на тези групи. При въртене на равнинни групи –$MX_2$ и тетраедрични –$MX_3$, потенциалната бариера е много ниска, което води до еквивалентност на $X$ ядрата.

Конструиране на имена на хирални молекули

Модерна система за конструиране на имена за хирални молекули е предложена от Ingold, Kahn и Prelog. Съгласно тази система за всички възможни групи $A$, $B$, $C$, $D$ с асиметричен въглероден атом се определя редът на приоритет. Колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е той:

Ако атомите са еднакви, тогава сравнете втората среда:

Да приемем, че групите са подредени в низходящ ред по старшинство: $A → B → C → D$. Нека завъртим молекулата така, че младшият заместител $D$ да е насочен извън равнината на фигурата, далеч от нас. След това намаляването на старшинството в останалите групи може да се случи или по посока на часовниковата стрелка, или обратно на часовниковата стрелка.

Бележка 1

Ако намаляването на приоритета се извършва по посока на часовниковата стрелка, символът $R$ (вдясно) се използва за обозначаване на изомера; ако обратно на часовниковата стрелка, се използва символът $S$ (вляво). Термините "ляво" и "дясно" не отразяват действителната посока на въртене на линейно поляризирана светлина.

Емил Фишер предложи номенклатурата $DL$, според която дясновъртящият енантиомер се обозначава с буквата $D$, а левият енантиомер с $L$. Тази номенклатура се използва широко за обозначаване на аминокиселини и въглехидрати.

Стереоспецифичност на физиологичната активност на оптичните изомери

Оптичните изомери проявяват различни физиологични активности. Активните центрове на ензимите и рецепторите се състоят от аминокиселинни остатъци, които са оптически активни елементи.

Рецепторът разпознава физиологично активна молекула, като използва принципа "ключ в ключалката". Когато молекулата на субстрата се прикрепи, активният център променя своята геометрия.

Например, никотиновият алкалоид съдържа един център на оптичен изомеризъм и може да съществува като два енантиомера. $S$ - изомерът се намира вдясно и е отровен за хората (смъртоносна доза 20 mg), $R$ - изомерът е по-малко отровен:

$L$ – глутаминова киселина

широко използван като подобрител на вкуса на месото при приготвянето на консерви. $D$ - глутаминовата киселина няма такива свойства.

Във връзка

има два асиметрични въглеродни атома, следователно е възможно съществуването на 4 изомера ($2^n$). Но само един ($R,R$) изомер - хлоромицетин - проявява антибиотични свойства

Получаването на чисти оптични изомери е важен химичен и технологичен проблем.

Начини за получаване на чисти енантиомери.

) — геометричното свойство на твърд обект (пространствена структура) да бъде несъвместим с неговия огледален образ в идеално плоско огледало.

Описание

Хиралният обект няма елементи на симетрия от 2-ри род, като равнини на симетрия, центрове на симетрия и оси на въртене на огледалото. Ако е налице поне един от тези елементи на симетрия, обектът е ахирален. Молекулите и кристалите могат да бъдат хирални (например).

Хиралните молекули могат да съществуват като два оптични изомера (енантиомери), които са огледални изображения един на друг и се различават по способността си да въртят равнината на поляризация на светлината по посока на часовниковата стрелка (D-изомери) или обратно на часовниковата стрелка (L-изомери) (фиг.). Енантиомерите се характеризират със същите физични свойства, както и същите химични свойства при взаимодействие с ахирални вещества. В същото време разделянето на енантиомери, например хирален метод, може да се основава на разликите във взаимодействието на енантиомерите на дадено вещество със специфичен оптичен изомер на друго вещество. В химията хиралността най-често се свързва с наличието на асиметричен въглероден център, носещ четири различни заместителя.

Ако в една молекула има няколко асиметрични центъра, те говорят за диастереоизомерия. В този случай могат да съществуват няколко двойки енантиомери (двойка енантиомери трябва да се характеризират с взаимно противоположни конфигурации на всички асиметрични центрове) и свойствата на диастереомерите от различни енантиомерни двойки могат да се различават значително.

Почти всички биомолекули са хирални, включително естествено срещащи се аминокиселини и захари. В природата повечето от тези вещества имат определена пространствена конфигурация: например повечето аминокиселини принадлежат към пространствената конфигурация L, а захарите - към D. В тази връзка енантиомерната чистота е необходимо изискване за биологично активни лекарства.

Илюстрации

Автор

• Еремин Вадим Владимирович

Източници

1. Химическа енциклопедия. Т. 5. - М.: Голяма руска енциклопедия, 1998. С. 538.
2. Компендиум по химическа технология. Препоръки на IUPAC. - Блекуел, 1997.

Концепция хиралност– един от най-важните в съвременната стереохимия Моделът е хирален, ако няма никакви елементи на симетрия (равнина, център, огледално-ротационни оси), с изключение на прости оси на въртене. Ние наричаме молекула, която е описана от такъв модел, хирална (което означава „подобно на ръка“, от гръцки . хиро- ръка) поради причината, че подобно на ръцете, молекулите са несъвместими с техните огледални изображения. На фиг. Фигура 1 показва редица прости хирални молекули. Два факта са абсолютно очевидни: първо, двойките дадени молекули представляват огледални образи една на друга, и второ, тези огледални отражения не могат да се комбинират едно с друго. Трябва да се отбележи, че във всеки случай молекулата съдържа въглероден атом с четири различни заместителя. Такива атоми се наричат ​​асиметрични. Асиметричният въглероден атом е хирален или стереогенен център. Това е най-често срещаният тип хиралност. Ако една молекула е хирална, тогава тя може да съществува в две изомерни форми, свързани като обект и негов огледален образ и несъвместими в пространството. Такива изомери (пара) се наричат енантиомери.

Терминът "хирален" не позволява свободна интерпретация. Когато една молекула е хирална, тогава, по аналогия с ръката, тя трябва да бъде или лява, или дясна. Когато наричаме вещество или някакъв образец от него хирален, това просто означава, че то (то) се състои от хирални молекули; Освен това изобщо не е необходимо всички молекули да са идентични по отношение на хиралност (лява или дясна, Р или С, вижте раздел 1.3). Могат да се разграничат два гранични случая. В първия пробата се състои от молекули, идентични по отношение на хиралност (хомохирални, само Рили просто С); такъв модел се нарича енантиомерно чист. Във втория (противоположния) случай пробата се състои от същия брой молекули, различни по хиралност (хетерохирално, моларно отношение Р: С=1:1); такава проба също е хирална, но рацемичен. Има и междинен случай - нееквимоларна смес от енантиомери. Тази смес се нарича скалемиченили нерацемичен. По този начин твърдението, че една макроскопична проба (за разлика от отделна молекула) е хирална, трябва да се счита за не съвсем ясна и следователно в някои случаи недостатъчна. Може да се изисква допълнителна индикация дали пробата е рацемична или нерацемична. Липсата на прецизност в разбирането на това води до определен вид погрешно схващане, например в заглавията на статиите, когато се провъзгласява синтеза на някакво хирално съединение, но остава неясно дали авторът просто иска да привлече вниманието към самия факт на хиралност на структурата, обсъждана в статията, или дали продуктът действително е получен под формата на единичен енантиомер (т.е. ансамбъл от хомохирални молекули; този ансамбъл обаче не трябва да се нарича хомохирална проба). По този начин, в случай на хирална нерацемична проба, по-правилно е да се каже "енантиомерно обогатен"или " енантиомерно чист".

Методи за изобразяване на оптични изомери

Методът на изображението е избран от автора единствено поради съображения за удобство при предаване на информация. На Фигура 1 изображенията на енантиомерите са дадени с помощта на изображения в перспектива. В този случай е обичайно да се чертаят връзки, лежащи в равнината на изображението, с плътна линия; връзките, излизащи извън равнината, са пунктирани; и връзките, насочени към наблюдателя, са маркирани с дебела линия. Този метод на изобразяване е доста информативен за структури с един хирален център. Същите тези молекули могат да бъдат изобразени като проекция на Фишер. Този метод е предложен от E. Fisher за по-сложни структури (по-специално въглехидрати), имащи два или повече хирални центъра.

Огледална равнина

Ориз. 1

За да се конструират проекционните формули на Фишер, тетраедърът се завърта така, че две връзки, лежащи в хоризонталната равнина, са насочени към наблюдателя, а две връзки, лежащи във вертикалната равнина, са насочени встрани от наблюдателя. Само асиметричният атом попада върху равнината на изображението. В този случай самият асиметричен атом обикновено се пропуска, като се запазват само пресичащите се линии и заместващите символи. За да се запомни пространственото разположение на заместителите, често се запазва прекъсната вертикална линия в проекционните формули (горните и долните заместители се отстраняват извън равнината на чертежа), но това често не се прави. По-долу са дадени примери за различни начини за изобразяване на една и съща структура със специфична конфигурация (фиг. 2)

Проекция на Фишер

Ориз. 2

Нека дадем няколко примера за проекционни формули на Фишер (фиг. 3)

(+)-(Л)-аланин(-)-2-бутанол (+)-( д)-глицералдехид

Ориз. 3

Тъй като тетраедърът може да се гледа от различни страни, всеки стереоизомер може да бъде изобразен с дванадесет (!) различни проекционни формули. За стандартизиране на проекционните формули са въведени определени правила за писането им. По този начин основната (номенклатурна) функция, ако е в края на веригата, обикновено се поставя на върха, основната верига е изобразена вертикално.

За да сравните „нестандартни“ писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули.

1. Формулата не може да бъде премахната от чертожната равнина и не може да се завърти на 90o, въпреки че може да се завърти в чертожната равнина на 180o, без да се промени стереохимичното им значение (фиг. 4)

Ориз. 4

2. Две (или който и да е четен брой) пренареждания на заместители на един асиметричен атом не променят стереохимичния смисъл на формулата (фиг. 5)

Ориз. 5

3. Едно (или което и да е нечетно число) пренареждане на заместителите в асиметричния център води до формулата за оптичния антипод (фиг. 6)

Ориз. 6

4. Завъртане в чертожната равнина с 90 0 превръща формулата в антиподна, освен ако в същото време не се промени условието за разположението на заместителите спрямо чертожната равнина, т.е. приемете, че сега страничните заместители са зад чертожната равнина, а горните и долните са пред нея. Ако използвате формула с пунктирана линия, тогава променената ориентация на пунктираната линия директно ще ви напомни за това (фиг. 7)

Ориз. 7

5. Вместо пермутации, проекционните формули могат да бъдат трансформирани чрез завъртане на всеки три заместителя по или обратно на часовниковата стрелка (фиг. 8); четвъртият заместител не променя позицията си (тази операция е еквивалентна на две пермутации):

Ориз. 8

Проекциите на Фишер не могат да бъдат приложени към молекули, чиято хиралност е свързана не с хиралния център, а с други елементи (ос, равнина). В тези случаи са необходими 3D изображения.

д , Л - Номенклатура на Фишер

Обсъдихме един проблем - как да изобразим триизмерна структура на равнина. Изборът на метод се диктува единствено от удобството на представяне и възприемане на стерео информация. Следващият проблем е свързан със съставянето на име за всеки отделен стереоизомер. Името трябва да отразява информация за конфигурацията на стереогенния център. Исторически първата номенклатура за оптични изомери беше д, Л- номенклатура, предложена от Фишер. До 60-те години на миналия век беше по-често да се обозначава конфигурацията на хиралните центрове на базата на равнинни проекции (Фишър), а не на базата на триизмерни 3D формули, като се използват дескриптори дИЛ. Понастоящем д, Л– системата се използва ограничено – главно за такива естествени съединения като аминокиселини, хидрокси киселини и въглехидрати. Примери, илюстриращи приложението му, са показани на фиг. 10.

Ориз. 10

За α – аминокиселини конфигурацията се обозначава със символа Л, ако в проекционната формула на Фишер амино – (или амониева) група е разположена отляво; символ д използвани за противоположния енантиомер. За захарите обозначението на конфигурацията се основава на ориентацията на най-високо номерираната ОН група (най-отдалечената от карбонилния край). Ако OH групата е насочена надясно, тогава това е конфигурация д; ако ТОЙ е отляво – конфигурация Л.

По едно време системата на Фишер направи възможно създаването на логична и последователна стереохимична таксономия на голям брой естествени съединения, произхождащи от аминокиселини и захари. Ограниченията на системата на Фишер обаче, както и фактът, че през 1951 г. методът на рентгенова дифракция изглежда определя истинското разположение на групите около хиралния център, доведоха до създаването през 1966 г. на нов, по-строг и последователен система за описание на стереоизомери, известна като Р, С - Номенклатура на Кан-Инголд-Прелог (KIP). В инструменталната система специални дескриптори се добавят към обичайното химическо наименование Р или С(в курсив в текста), определящи стриктно и недвусмислено абсолютната конфигурация.

НоменклатураКана-Инголда-Прелога

За определяне на дръжка Р или Сза даден хирален център, т.нар правило за хиралност.Нека разгледаме четири заместителя, свързани с хиралния център. Те трябва да бъдат подредени в еднаква последователност на стереохимичен приоритет; за удобство, нека обозначим тези заместители със символите A, B, D и E и приемем, че в общата последователност на приоритет (с други думи, по приоритет) A е по-стар от B, B е по-стар от D, D е по-стари от E(A>B>D>E) . Правилото за CIP хиралност изисква моделът да се разглежда от страната, противоположна на тази, заета от заместителя Е с най-нисък приоритет или стереохимичния младши заместител (фиг. 11). Тогава останалите три заместителя образуват нещо като статив, чиито крака са насочени към зрителя.

Ориз. единадесет

Ако старшинството на заместителите в реда A>B>D пада по посока на часовниковата стрелка (както на фиг. 11), тогава на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор Р ( от латинска дума прав мускул - надясно). При друга подредба, когато стереохимичният приоритет на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор С (от латински зловещ - наляво).

Когато се изобразяват връзки с помощта на проекции на Fisher, конфигурацията може лесно да се определи без изграждане на пространствени модели. Формулата трябва да бъде написана така, че младшият заместител да е отдолу или отгоре, тъй като според правилата за представяне на проекциите на Фишер вертикалните връзки са насочени далеч от наблюдателя (фиг. 12). Ако останалите заместители са подредени по посока на часовниковата стрелка в низходящ ред на приоритет, съединението се класифицира като ( Р)-ред и ако обратно на часовниковата стрелка, тогава към ( С)-ред, например:

Ориз. 12

Ако младшата група не е на вертикални връзки, тогава трябва да се размени с по-ниската група, но не забравяйте, че това обръща конфигурацията. Можете да направите произволни две пермутации, без да променяте конфигурацията.

По този начин определящият фактор е стереохимичен прецедент . Нека обсъдим сега правила за предимство, т.е. правила, по които групите A, B, D и E се подреждат по приоритет.

Предпочитание по отношение на старшинството се дава на атоми с по-голяма атомно число.Ако числата са еднакви (в случай на изотопи), тогава атомът с най-висока атомна маса става по-стар (например D>H). Най-младият „заместител“ е несподелена електронна двойка (например в азота). По този начин предимството се увеличава в серията: самотна двойка

Помислете за прост пример: в бромохлорофлуорометан CHBrCIF (фиг. 13) има един стереогенен център и двата енантиомера могат да бъдат разграничени, както следва. Първо, заместителите се класират според тяхната стереохимична старшинство: колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е заместителят. Следователно в този пример Br > C1 > F > H, където “>” означава “по-предпочитан” (или “по-стар”). Следващата стъпка е да погледнете молекулата от страната, противоположна на най-младия заместител, в този случай водород. Вижда се, че останалите три заместителя са разположени в ъглите на триъгълника и са насочени към наблюдателя. Ако старшинството на това трио заместители намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава този енантиомер се означава като Р. При друга подредба, когато старшинството на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, енантиомерът се означава като С. Наименования Р И С пишете в курсив и поставени в скоби преди името на структурата. Така двата разглеждани енантиомера имат имената ( С)-бромохлорфлуорометан и ( Р)-бромохлорофлуорометан.

Ориз. 13

2. Ако два, три или четирите идентични атома са директно свързани с асиметричен атом, старшинството се установява от атомите на втория пояс, които вече не са свързани с хиралния център, а с тези атоми, които са имали същото старшинство.

Ориз. 14

Например в молекулата на 2-бромо-3-метил-1-бутанол (фиг. 14) най-високите и най-младите заместители лесно се определят от първия пояс - това са съответно бром и водород. Но не е възможно да се установи старшинство въз основа на първия атом от групите CH 2 OH и CH(CH 3) 2, тъй като и в двата случая това е въглероден атом. За да се определи коя група е по-стара, отново се прилага правилото за последователност, но сега се вземат предвид атомите на следващия пояс. Сравнете две групи атоми (две тройки), записани в низходящ ред. Старшинството вече се определя от първата точка, в която е открита разлика. Група СЪС H 2 OH - кислород, водород, водород СЪС(ОТНОСНО NN) или в цифри 6( 8 единадесет). Група СЪС H(CH 3) 2 – въглерод, въглерод, водород СЪС(СЪС CH) или 6( 6 61). Подчертава се първата точка на разлика: кислородът е по-стар от въглерода (по атомно число), така че групата CH 2 OH е по-стара от CH(CH 3) 2. Конфигурацията на енантиомера, показана на фигура 14, сега може да бъде означена като ( Р).

Ако такава процедура не доведе до изграждането на недвусмислена йерархия, тя продължава на все по-големи разстояния от централния атом, докато накрая се срещнат разлики и четирите заместителя получат своето старшинство. В този случай всяко предпочитание, придобито от един или друг заместник на един от етапите на координиране на старшинството, се счита за окончателно и не подлежи на преоценка на следващите етапи.

3. Ако има точки на разклонение в молекулата, процедурата за установяване на старшинството на атомите трябва да продължи по протежение на молекулната верига с най-висок старшинстван. Да предположим, че трябва да определим последователността на предшестване на двата заместителя, показани на фиг. 15. Очевидно е, че решението няма да бъде постигнато нито в първия (C), нито във втория (C, C, H), нито в третия (C, H, F, C, H, Br) слоеве. В този случай ще трябва да преминете към четвъртия слой, но това трябва да стане по пътя, чието предимство е установено в третия слой (Br> F). Следователно решението за приоритета на зам INнад зам Асе прави въз основа на това, че в четвъртия слой Br >CI за този клон, преходът към който се диктува от старшинството в третия слой, а не на базата, че I атомът има най-висок атомен номер в четвъртия слой ( който е на по-малко предпочитания и следователно не е изследван клон).

Ориз. 15

4. Множеството връзки са представени като сбор от съответните прости връзки. В съответствие с това правило, на всеки атом, свързан с множествена връзка, се присвоява допълнителен „фантомен“ атом (или атоми) от същия вид, разположен в другия край на множествената връзка. Допълнителните (допълнителни или фантомни) атоми са оградени в скоби и се счита, че не носят заместители в следващия слой.Като пример, разгледайте представянията на следните групи (фиг. 16).

Групово представяне

Ориз. 16

5. Изкуствено увеличаване на броя на заместителите също е необходимо, когато заместителят (лиганд) е бидентат (или три- или тетрадентат), а също и когато заместителят съдържа цикличен или бицикличен фрагмент. В такива случаи всеки клон на цикличната структура се отрязва след точката на разклоняване [където се раздвоява в себе си] и атомът на точката на разклоняване се поставя (в скоби) в края на веригата, получена в резултат на разрязването. На Фиг. 17, използвайки примера на производно на тетрахидрофуран (THF), се разглежда случаят на бидентатен (цикличен) заместител. Двете рамена на петчленния пръстен (поотделно) се срязват при връзки с хирален атом, който след това се добавя към края на всяка от двете новообразувани вериги. Вижда се, че в резултат на дисекция Аполучава се хипотетичен заместител -CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), който се оказва по-стар от реалния ациклен заместител -CH 2 OCH 2 CH 3 поради предимството на фантома (C) в края на първи заместител. Напротив, образувани в резултат на дисекция INхипотетичният лиганд –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) се оказва по-нисък по старшинство от реалния заместител –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, тъй като последният има три водородни атома, свързани с крайния въглерод, докато бившият няма нищо в този слой. Следователно, като се вземе предвид установеният ред на приоритет на заместителите, конфигурационният символ за даден енантиомер се оказва С.

Определете старшинството

IN>А

Ориз. 2

Нека дадем няколко примера за проекционни формули на Фишер (фиг. 3)

(+)-(Л)-аланин(-)-2-бутанол (+)-( д)-глицералдехид

Ориз. 3

Тъй като тетраедърът може да се гледа от различни страни, всеки стереоизомер може да бъде изобразен с дванадесет (!) различни проекционни формули. За стандартизиране на проекционните формули са въведени определени правила за писането им. По този начин основната (номенклатурна) функция, ако е в края на веригата, обикновено се поставя на върха, основната верига е изобразена вертикално.

За да сравните „нестандартни“ писмени проекционни формули, трябва да знаете следните правила за трансформиране на проекционни формули.

1. Формулата не може да бъде премахната от чертожната равнина и не може да се завърти на 90o, въпреки че може да се завърти в чертожната равнина на 180o, без да се промени стереохимичното им значение (фиг. 4)

Ориз. 4

2. Две (или който и да е четен брой) пренареждания на заместители на един асиметричен атом не променят стереохимичния смисъл на формулата (фиг. 5)

Ориз. 5

3. Едно (или което и да е нечетно число) пренареждане на заместителите в асиметричния център води до формулата за оптичния антипод (фиг. 6)

Ориз. 6

4. Завъртане в чертожната равнина с 90 0 превръща формулата в антиподна, освен ако в същото време не се промени условието за разположението на заместителите спрямо чертожната равнина, т.е. приемете, че сега страничните заместители са зад чертожната равнина, а горните и долните са пред нея. Ако използвате формула с пунктирана линия, тогава променената ориентация на пунктираната линия директно ще ви напомни за това (фиг. 7)

Ориз. 7

5. Вместо пермутации, проекционните формули могат да бъдат трансформирани чрез завъртане на всеки три заместителя по или обратно на часовниковата стрелка (фиг. 8); четвъртият заместител не променя позицията си (тази операция е еквивалентна на две пермутации):

Ориз. 8

Проекциите на Фишер не могат да бъдат приложени към молекули, чиято хиралност е свързана не с хиралния център, а с други елементи (ос, равнина). В тези случаи са необходими 3D изображения.

д , Л - Номенклатура на Фишер

Обсъдихме един проблем - как да изобразим триизмерна структура на равнина. Изборът на метод се диктува единствено от удобството на представяне и възприемане на стерео информация. Следващият проблем е свързан със съставянето на име за всеки отделен стереоизомер. Името трябва да отразява информация за конфигурацията на стереогенния център. Исторически първата номенклатура за оптични изомери беше д, Л- номенклатура, предложена от Фишер. До 60-те години на миналия век беше по-често да се обозначава конфигурацията на хиралните центрове на базата на равнинни проекции (Фишър), а не на базата на триизмерни 3D формули, като се използват дескриптори дИЛ. Понастоящем д, Л– системата се използва ограничено – главно за такива естествени съединения като аминокиселини, хидрокси киселини и въглехидрати. Примери, илюстриращи приложението му, са показани на фиг. 10.

Ориз. 10

За α – аминокиселини конфигурацията се обозначава със символа Л, ако в проекционната формула на Фишер амино – (или амониева) група е разположена отляво; символ д използвани за противоположния енантиомер. За захарите обозначението на конфигурацията се основава на ориентацията на най-високо номерираната ОН група (най-отдалечената от карбонилния край). Ако OH групата е насочена надясно, тогава това е конфигурация д; ако ТОЙ е отляво – конфигурация Л.

По едно време системата на Фишер направи възможно създаването на логична и последователна стереохимична таксономия на голям брой естествени съединения, произхождащи от аминокиселини и захари. Ограниченията на системата на Фишер обаче, както и фактът, че през 1951 г. методът на рентгенова дифракция изглежда определя истинското разположение на групите около хиралния център, доведоха до създаването през 1966 г. на нов, по-строг и последователен система за описание на стереоизомери, известна като Р, С - Номенклатура на Кан-Инголд-Прелог (KIP). В инструменталната система специални дескриптори се добавят към обичайното химическо наименование Р или С(в курсив в текста), определящи стриктно и недвусмислено абсолютната конфигурация.

НоменклатураКана-Инголда-Прелога

За определяне на дръжка Р или Сза даден хирален център, т.нар правило за хиралност.Нека разгледаме четири заместителя, свързани с хиралния център. Те трябва да бъдат подредени в еднаква последователност на стереохимичен приоритет; за удобство, нека обозначим тези заместители със символите A, B, D и E и приемем, че в общата последователност на приоритет (с други думи, по приоритет) A е по-стар от B, B е по-стар от D, D е по-стари от E(A>B>D>E) . Правилото за CIP хиралност изисква моделът да се разглежда от страната, противоположна на тази, заета от заместителя Е с най-нисък приоритет или стереохимичния младши заместител (фиг. 11). Тогава останалите три заместителя образуват нещо като статив, чиито крака са насочени към зрителя.

Ориз. единадесет

Ако старшинството на заместителите в реда A>B>D пада по посока на часовниковата стрелка (както на фиг. 11), тогава на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор Р ( от латинска дума прав мускул - надясно). При друга подредба, когато стереохимичният приоритет на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, на центъра се присвоява конфигурационен дескриптор С (от латински зловещ - наляво).

Когато се изобразяват връзки с помощта на проекции на Fisher, конфигурацията може лесно да се определи без изграждане на пространствени модели. Формулата трябва да бъде написана така, че младшият заместител да е отдолу или отгоре, тъй като според правилата за представяне на проекциите на Фишер вертикалните връзки са насочени далеч от наблюдателя (фиг. 12). Ако останалите заместители са подредени по посока на часовниковата стрелка в низходящ ред на приоритет, съединението се класифицира като ( Р)-ред и ако обратно на часовниковата стрелка, тогава към ( С)-ред, например:

Ориз. 12

Ако младшата група не е на вертикални връзки, тогава трябва да се размени с по-ниската група, но не забравяйте, че това обръща конфигурацията. Можете да направите произволни две пермутации, без да променяте конфигурацията.

По този начин определящият фактор е стереохимичен прецедент . Нека обсъдим сега правила за предимство, т.е. правила, по които групите A, B, D и E се подреждат по приоритет.

Предпочитание по отношение на старшинството се дава на атоми с по-голяма атомно число.Ако числата са еднакви (в случай на изотопи), тогава атомът с най-висока атомна маса става по-стар (например D>H). Най-младият „заместител“ е несподелена електронна двойка (например в азота). По този начин предимството се увеличава в серията: самотна двойка

Помислете за прост пример: в бромохлорофлуорометан CHBrCIF (фиг. 13) има един стереогенен център и двата енантиомера могат да бъдат разграничени, както следва. Първо, заместителите се класират според тяхната стереохимична старшинство: колкото по-висок е атомният номер, толкова по-стар е заместителят. Следователно в този пример Br > C1 > F > H, където “>” означава “по-предпочитан” (или “по-стар”). Следващата стъпка е да погледнете молекулата от страната, противоположна на най-младия заместител, в този случай водород. Вижда се, че останалите три заместителя са разположени в ъглите на триъгълника и са насочени към наблюдателя. Ако старшинството на това трио заместители намалява по посока на часовниковата стрелка, тогава този енантиомер се означава като Р. При друга подредба, когато старшинството на заместителите намалява обратно на часовниковата стрелка, енантиомерът се означава като С. Наименования Р И С пишете в курсив и поставени в скоби преди името на структурата. Така двата разглеждани енантиомера имат имената ( С)-бромохлорфлуорометан и ( Р)-бромохлорофлуорометан.

Ориз. 13

2. Ако два, три или четирите идентични атома са директно свързани с асиметричен атом, старшинството се установява от атомите на втория пояс, които вече не са свързани с хиралния център, а с тези атоми, които са имали същото старшинство.

Ориз. 14

Например в молекулата на 2-бромо-3-метил-1-бутанол (фиг. 14) най-високите и най-младите заместители лесно се определят от първия пояс - това са съответно бром и водород. Но не е възможно да се установи старшинство въз основа на първия атом от групите CH 2 OH и CH(CH 3) 2, тъй като и в двата случая това е въглероден атом. За да се определи коя група е по-стара, отново се прилага правилото за последователност, но сега се вземат предвид атомите на следващия пояс. Сравнете две групи атоми (две тройки), записани в низходящ ред. Старшинството вече се определя от първата точка, в която е открита разлика. Група СЪС H 2 OH - кислород, водород, водород СЪС(ОТНОСНО NN) или в цифри 6( 8 единадесет). Група СЪС H(CH 3) 2 – въглерод, въглерод, водород СЪС(СЪС CH) или 6( 6 61). Подчертава се първата точка на разлика: кислородът е по-стар от въглерода (по атомно число), така че групата CH 2 OH е по-стара от CH(CH 3) 2. Конфигурацията на енантиомера, показана на фигура 14, сега може да бъде означена като ( Р).

Ако такава процедура не доведе до изграждането на недвусмислена йерархия, тя продължава на все по-големи разстояния от централния атом, докато накрая се срещнат разлики и четирите заместителя получат своето старшинство. В този случай всяко предпочитание, придобито от един или друг заместник на един от етапите на координиране на старшинството, се счита за окончателно и не подлежи на преоценка на следващите етапи.

3. Ако има точки на разклонение в молекулата, процедурата за установяване на старшинството на атомите трябва да продължи по протежение на молекулната верига с най-висок старшинстван. Да предположим, че трябва да определим последователността на предшестване на двата заместителя, показани на фиг. 15. Очевидно е, че решението няма да бъде постигнато нито в първия (C), нито във втория (C, C, H), нито в третия (C, H, F, C, H, Br) слоеве. В този случай ще трябва да преминете към четвъртия слой, но това трябва да стане по пътя, чието предимство е установено в третия слой (Br> F). Следователно решението за приоритета на зам INнад зам Асе прави въз основа на това, че в четвъртия слой Br >CI за този клон, преходът към който се диктува от старшинството в третия слой, а не на базата, че I атомът има най-висок атомен номер в четвъртия слой ( който е на по-малко предпочитания и следователно не е изследван клон).

Ориз. 15

4. Множеството връзки са представени като сбор от съответните прости връзки. В съответствие с това правило, на всеки атом, свързан с множествена връзка, се присвоява допълнителен „фантомен“ атом (или атоми) от същия вид, разположен в другия край на множествената връзка. Допълнителните (допълнителни или фантомни) атоми са оградени в скоби и се счита, че не носят заместители в следващия слой.Като пример, разгледайте представянията на следните групи (фиг. 16).

Групово представяне

Ориз. 16

5. Изкуствено увеличаване на броя на заместителите също е необходимо, когато заместителят (лиганд) е бидентат (или три- или тетрадентат), а също и когато заместителят съдържа цикличен или бицикличен фрагмент. В такива случаи всеки клон на цикличната структура се отрязва след точката на разклоняване [където се раздвоява в себе си] и атомът на точката на разклоняване се поставя (в скоби) в края на веригата, получена в резултат на разрязването. На Фиг. 17, използвайки примера на производно на тетрахидрофуран (THF), се разглежда случаят на бидентатен (цикличен) заместител. Двете рамена на петчленния пръстен (поотделно) се срязват при връзки с хирален атом, който след това се добавя към края на всяка от двете новообразувани вериги. Вижда се, че в резултат на дисекция Аполучава се хипотетичен заместител -CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), който се оказва по-стар от реалния ациклен заместител -CH 2 OCH 2 CH 3 поради предимството на фантома (C) в края на първи заместител. Напротив, образувани в резултат на дисекция INхипотетичният лиганд –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) се оказва по-нисък по старшинство от реалния заместител –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, тъй като последният има три водородни атома, свързани с крайния въглерод, докато бившият няма нищо в този слой. Следователно, като се вземе предвид установеният ред на приоритет на заместителите, конфигурационният символ за даден енантиомер се оказва С.

Определете старшинството

IN>А