Vjerojatnost pojave reakcije. Zašto dolazi do kemijskih reakcija? Varijante zadataka za samostalno rješavanje

(od grčkog kineticos vožnja) znanost o mehanizmima kemijskih reakcija i obrascima njihova odvijanja tijekom vremena. U 19 V. Kao rezultat razvoja osnova kemijske termodinamike, kemičari su naučili izračunati sastav ravnotežne smjese za reverzibilne kemijske reakcije. Osim toga, na temelju jednostavnih proračuna bilo je moguće, bez provođenja eksperimenata, izvesti zaključak o temeljnoj mogućnosti ili nemogućnosti odvijanja određene reakcije u danim uvjetima. Međutim, to je "načelno moguće"reakcija ne znači da će ići. Na primjer, reakcija C + O 2 ® CO 2 s termodinamičkog gledišta vrlo je povoljan, barem na temperaturama ispod 1000° C (pri višim temperaturama dolazi do razgradnje molekula CO 2 ), tj. ugljik i kisik trebali bi (uz gotovo 100% iskorištenje) prijeći u ugljikov dioksid. Međutim, iskustvo pokazuje da komad ugljena može ležati u zraku godinama, sa slobodnim pristupom kisiku, a da se ne mijenja. Isto se može reći i za mnoge druge poznate reakcije. Primjerice, smjese vodika s klorom ili s kisikom mogu postojati vrlo dugo bez ikakvih znakova kemijskih reakcija, iako su u oba slučaja reakcije termodinamički povoljne. To znači da nakon postizanja ravnoteže u stehiometrijskoj smjesi H 2 + Cl 2 Treba ostati samo klorovodik, a u smjesi 2H 2 + O 2 samo voda. Drugi primjer: plin acetilen prilično je stabilan, iako reakcija C 2 H 2 ® 2C + H 2 ne samo termodinamički dopušteno, već i popraćeno značajnim oslobađanjem energije. Doista, pri visokim tlakovima acetilen eksplodira, ali u normalnim uvjetima prilično je stabilan.

Termodinamički dopuštene reakcije poput ovih razmatranih mogu se dogoditi samo pod određenim uvjetima. Na primjer, nakon paljenja ugljen ili sumpor spontano se spajaju s kisikom; vodik lako reagira s klorom kada temperatura poraste ili kada je izložen ultraljubičastom svjetlu; mješavina vodika i kisika (eksplozivan plin) eksplodira kad se zapali ili kad se doda katalizator. Zašto sve te reakcije zahtijevaju posebne utjecaje kao što su zagrijavanje, zračenje i djelovanje katalizatora? Kemijska termodinamika ne daje odgovor na ovo pitanje; u njoj nema pojma vremena. U isto vrijeme, iz praktičnih je razloga vrlo važno znati hoće li se određena reakcija dogoditi u sekundi, u godini ili tijekom mnogo tisućljeća.

Iskustvo pokazuje da se brzina različitih reakcija može jako razlikovati. Mnoge reakcije odvijaju se gotovo trenutno u vodenim otopinama. Dakle, kada se u alkalnu otopinu grimizno obojenog fenolftaleina doda višak kiseline, otopina trenutno gubi boju, što znači da reakcija neutralizacije, kao i reakcija pretvaranja obojenog oblika indikatora u bezbojni, nastaviti vrlo brzo. Reakcija oksidacije vodene otopine kalijevog jodida s atmosferskim kisikom odvija se puno sporije: žuta boja produkta reakcije joda pojavljuje se tek nakon dugo vremena. Procesi korozije željeza, a posebno bakrenih legura, kao i mnogi drugi procesi, odvijaju se sporo.

Predviđanje brzine kemijske reakcije, kao i rasvjetljavanje ovisnosti te brzine o uvjetima reakcije, jedan je od važnih zadataka kemijske kinetike, znanosti koja proučava obrasce reakcija tijekom vremena. Ne manje važan je i drugi zadatak s kojim se suočava kemijska kinetika - proučavanje mehanizma kemijskih reakcija, odnosno detaljan put pretvorbe polaznih tvari u produkte reakcije.

Brzina reakcije. Brzinu je najlakše odrediti za reakciju koja se odvija između plinovitih ili tekućih reagensa u homogenoj (homogenoj) smjesi u posudi konstantnog volumena. U ovom slučaju, brzina reakcije definirana je kao promjena koncentracije bilo koje tvari koja sudjeluje u reakciji (to može biti početna tvar ili proizvod reakcije) po jedinici vremena. Ova se definicija može napisati kao izvedenica: v = d c/d t, Gdje v brzina reakcije; t vrijeme, c koncentracija. Tu je brzinu lako odrediti ako postoje eksperimentalni podaci o ovisnosti koncentracije tvari o vremenu. Koristeći te podatke, možete konstruirati graf koji se naziva kinetička krivulja. Brzina reakcije u danoj točki na kinetičkoj krivulji određena je nagibom tangente u toj točki. Određivanje nagiba tangente uvijek uključuje određenu pogrešku. Početna brzina reakcije je najtočnije određena, budući da je u početku kinetička krivulja obično blizu ravne linije; to olakšava crtanje tangente na početnoj točki krivulje.

Ako se vrijeme mjeri u sekundama, a koncentracija u molovima po litri, tada se brzina reakcije mjeri u jedinicama mol/(l

· S). Dakle, brzina reakcije ne ovisi o volumenu reakcijske smjese: pod istim uvjetima bit će ista u maloj epruveti iu velikom reaktoru.

Cijenjena

t je uvijek pozitivan, dok je predznak d c ovisi o tome kako se koncentracija mijenja tijekom vremena: smanjuje se (za polazne tvari) ili raste (za produkte reakcije). Kako bi se osiguralo da brzina reakcije uvijek ostane pozitivna vrijednost, u slučaju polaznih tvari znak minus stavlja se ispred derivata: v = d c/d t . Ako se reakcija odvija u plinovitoj fazi, u jednadžbi brzine često se koristi tlak umjesto koncentracije tvari. Ako je plin blizu idealnog, onda tlak R povezana je s koncentracijom jednostavnom jednadžbom: p = cRT. Tijekom reakcije, različite tvari mogu se potrošiti i formirati različitim brzinama, u skladu s koeficijentima u stehiometrijskoj jednadžbi ( cm. STEHIOMETRIJA), stoga pri određivanju brzine određene reakcije treba uzeti u obzir ove koeficijente. Na primjer, u reakciji sinteze amonijaka 3H 2 + N2® 2NH3 Vodik se troši 3 puta brže od dušika, a amonijak se nakuplja 2 puta brže nego što se troši dušik. Stoga se jednadžba brzine za ovu reakciju piše na sljedeći način: v = 1/3 d str(H2)/d t= d str(N 2)/d t= +1/2 d str(NH3)/d t . Općenito, ako je reakcija stehiometrijska, tj. odvija se točno u skladu s napisanom jednadžbom: aA + b B® cC + dD, njegova brzina je određena kao v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (uglate zagrade koriste se za označavanje molarne koncentracije tvari). Dakle, brzine za svaku tvar su strogo povezane jedna s drugom i, nakon eksperimentalnog određivanja brzine za bilo kojeg sudionika u reakciji, lako ju je izračunati za bilo koju drugu tvar.

Većina reakcija koje se koriste u industriji su heterogeno-katalitičke. Javljaju se na granici između krutog katalizatora i plinovite ili tekuće faze. Na granici između dviju faza odvijaju se i reakcije kao što su prženje sulfida, otapanje metala, oksida i karbonata u kiselinama te niz drugih procesa. Za takve reakcije, brzina također ovisi o veličini sučelja, stoga brzina heterogene reakcije nije povezana s jedinicom volumena, već s jedinicom površine. Izmjerite površinu na kojoj se odvija reakcija

Nije uvijek lako.

Ako se reakcija odvija u zatvorenom volumenu, tada je njezina brzina u većini slučajeva najveća u početnom trenutku vremena (kada je koncentracija polaznih tvari maksimalna), a zatim, kako se početni reagensi pretvaraju u produkte i, sukladno tome, njihova koncentracija se smanjuje, brzina reakcije se smanjuje. Postoje i reakcije u kojima se brzina povećava s vremenom. Na primjer, ako se bakrena ploča uroni u otopinu čiste dušične kiseline, brzina reakcije će se povećavati tijekom vremena, što je lako vizualno uočiti. S vremenom se ubrzavaju i procesi otapanja aluminija u otopinama lužina, oksidacija mnogih organskih spojeva kisikom i niz drugih procesa. Razlozi za ovo ubrzanje mogu biti različiti. Na primjer, to može biti posljedica uklanjanja zaštitnog oksidnog filma s površine metala, ili postupnog zagrijavanja reakcijske smjese, ili nakupljanja tvari koje ubrzavaju reakciju (takve reakcije nazivamo autokatalitičkim).

U industriji se reakcije obično provode kontinuiranim unosom početnih materijala u reaktor i uklanjanjem produkata. U takvim uvjetima moguće je postići konstantnu brzinu kemijske reakcije. Fotokemijske reakcije također se odvijaju konstantnom brzinom, pod uvjetom da je upadna svjetlost potpuno apsorbirana ( cm. FOTOKEMIJSKE REAKCIJE).

Limitirajući stupanj reakcije. Ako se reakcija odvija kroz uzastopne stupnjeve (ne moraju nužno svi biti kemijski) i jedan od tih stupnjeva zahtijeva puno više vremena od ostalih, odnosno odvija se puno sporije, tada se ovaj stupanj naziva ograničavajućim. Upravo ta najsporija faza određuje brzinu cijelog procesa. Uzmimo kao primjer katalitičku reakciju oksidacije amonijaka. Ovdje postoje dva moguća ograničavajuća slučaja.

1. Protok molekula reaktanata, amonijaka i kisika, na površinu katalizatora (fizikalni proces) događa se mnogo sporije od same katalitičke reakcije na površini. Zatim, za povećanje brzine stvaranja ciljanog produkta, dušikovog oksida, potpuno je beskorisno povećavati učinkovitost katalizatora, ali treba paziti da se ubrza pristup reagensa površini.

2. Dovod reagensa na površinu događa se mnogo brže od same kemijske reakcije. Tu ima smisla poboljšati katalizator, odabrati optimalne uvjete za katalitičku reakciju, budući da je ograničavajući stupanj u ovom slučaju katalitička reakcija na površini.

Teorija sudara. Povijesno gledano, prva teorija na temelju koje su se mogle izračunati brzine kemijskih reakcija bila je teorija sudara. Očito, da bi molekule reagirale, prvo se moraju sudariti. Iz toga slijedi da bi reakcija trebala teći brže što se molekule polaznih tvari češće sudaraju jedna s drugom. Stoga će svaki čimbenik koji utječe na učestalost sudara između molekula također utjecati na brzinu reakcije. Neki važni zakoni koji se tiču sudara između molekula dobiveni su na temelju molekularne kinetičke teorije plinova.

U plinovitoj fazi molekule se kreću velikim brzinama (stotine metara u sekundi) i vrlo često se sudaraju jedna s drugom. Učestalost sudara određena je prvenstveno brojem čestica po jedinici volumena, odnosno koncentracijom (tlakom). Učestalost sudara također ovisi o temperaturi (kako ona raste, molekule se gibaju brže) i o veličini molekula (velike molekule sudaraju se međusobno češće od malih). Međutim, koncentracija ima mnogo jači učinak na učestalost sudara. Na sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku svaka molekula srednje veličine doživi nekoliko milijardi sudara u sekundi.

® C između dva plinovita spoja A i B, uz pretpostavku da do kemijske reakcije dolazi kad god se molekule reaktanta sudare. Neka se u tikvici od litre pri atmosferskom tlaku nalazi smjesa reagensa A i B u jednakim koncentracijama. U tikvici će ih biti ukupno 6· 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 molekula, od čega 1,35· 10 22 molekule tvari A i isti broj molekula tvari B. Neka svaka molekula A doživi 10 u 1 s. 9 sudara s drugim molekulama, od kojih polovica (5· 10 8 ) nastaje u sudarima s molekulama B (sudari A + A ne dovode do reakcije). Tada se u tikvici dogodi ukupno 1,35 u 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 sudara molekula A i B. Očito, kad bi svaka od njih dovela do reakcije, ona bi se odigrala trenutno. Međutim, mnoge reakcije odvijaju se dosta sporo. Iz ovoga možemo zaključiti da samo mali dio sudara između molekula reaktanata dovodi do međudjelovanja među njima.

Da bi se stvorila teorija koja bi omogućila izračunavanje brzine reakcije na temelju molekularne kinetičke teorije plinova, bilo je potrebno moći izračunati ukupan broj sudara molekula i udio "aktivnih" sudara koji dovode do reakcija. Također je bilo potrebno objasniti zašto se brzina većine kemijskih reakcija uvelike povećava s porastom temperature, brzina molekula i učestalost sudara među njima blago se povećavaju s temperaturom proporcionalno

, odnosno samo 1,3 puta s porastom temperature od 293 K (20° C) do 373 K (100 ° C), dok se brzina reakcije može povećati tisućama puta.

Ovi su problemi riješeni na temelju teorije sudara kako slijedi. Tijekom sudara molekule kontinuirano izmjenjuju brzine i energije. Dakle, kao rezultat "uspješnog" sudara, određena molekula može značajno povećati svoju brzinu, dok se u "neuspješnom" sudaru može gotovo zaustaviti (slična situacija može se promatrati na primjeru biljarske kugle). Pri normalnom atmosferskom tlaku, sudari, a time i promjene brzine, događaju se sa svakom molekulom milijarde puta u sekundi. U ovom slučaju, brzine i energije molekula su uglavnom usrednjene. Ako u određenom trenutku vremena “prebrojimo” molekule s određenim brzinama u određenom volumenu plina, ispada da značajan dio njih ima brzinu blisku prosječnoj. Istodobno, mnoge molekule imaju brzinu manju od prosječne, a neke se kreću brzinama većim od prosječne. Kako se brzina povećava, udio molekula koje imaju određenu brzinu brzo se smanjuje. Prema teoriji sudara, reagiraju samo one molekule koje pri sudaru imaju dovoljno veliku brzinu (a time i veliku zalihu kinetičke energije). Ovu pretpostavku je 1889. godine iznio jedan švedski kemičar Svante Arrhenius

. Energija aktivacije. Arrhenius je kemičarima uveo u upotrebu vrlo važan koncept aktivacijske energije ( Ea ) ovo je minimalna energija koju molekula (ili par molekula koje reagiraju) mora imati da bi ušla u kemijsku reakciju. Energija aktivacije obično se mjeri u džulima i odnosi se ne na jednu molekulu (to je vrlo mala vrijednost), već na mol tvari i izražava se u jedinicama J/mol ili kJ/mol. Ako je energija sudarajućih molekula manja od energije aktivacije, tada se reakcija neće dogoditi, ali ako je jednaka ili veća, tada će molekule reagirati.

Energije aktivacije za različite reakcije određuju se eksperimentalno (iz ovisnosti brzine reakcije o temperaturi). Energija aktivacije može varirati u prilično širokom rasponu, od jedinica do nekoliko stotina kJ/mol. Na primjer, za reakciju 2NO

2 ® N 2 O 4 aktivacijska energija je blizu nule za 2H reakciju 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 u vodenim otopinama Ea = 73 kJ/mol, za toplinsku razgradnju etana na etilen i vodik Ea = 306 kJ/mol.

Energija aktivacije većine kemijskih reakcija znatno premašuje prosječnu kinetičku energiju molekula, koja na sobnoj temperaturi iznosi samo oko 4 kJ/mol, a već na temperaturi od 1000

° C ne prelazi 16 kJ/mol. Dakle, da bi reagirale, molekule obično moraju imati brzinu mnogo veću od prosječne. Na primjer, u slučaju Ea = 200 kJ/mol sudarajuće molekule male molekularne mase trebale bi imati brzinu reda veličine 2,5 km/s (aktivacijska energija je 25 puta veća od prosječne energije molekula na 20° S). I ovo je opće pravilo: za većinu kemijskih reakcija energija aktivacije znatno premašuje prosječnu kinetičku energiju molekula.

Vjerojatnost da će molekula akumulirati veliku energiju kao rezultat niza sudara vrlo je mala: takav proces za nju zahtijeva kolosalan broj uzastopnih "uspješnih" sudara, uslijed kojih molekula samo dobiva energiju, a da je ne gubi . Stoga, za mnoge reakcije, samo mali dio molekula ima dovoljno energije da prevlada barijeru. Taj se udio, u skladu s Arrheniusovom teorijom, određuje formulom:

a = e E a/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, gdje R = 8,31 J/(mol. DO). Iz formule proizlazi da je udio molekula s energijom Ea , kao i udio aktivnih sudara a , vrlo snažno ovisi i o energiji aktivacije i o temperaturi. Na primjer, za reakciju sa Ea = 200 kJ/mol na sobnoj temperaturi ( T~ 300 K) udio aktivnih sudara je zanemariv: a = 10 200 000/(19 , 300) ~ 10 35. A ako svake sekunde u posudi bude 7· 10 30 sudara molekula A i B, jasno je da do reakcije neće doći.

Ako udvostručite apsolutnu temperaturu, tj. zagrijte smjesu na 600 K (327 ° C); U isto vrijeme, udio aktivnih sudara će se naglo povećati:

a = 10 200 000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . Dakle, dvostruki porast temperature povećao je udio aktivnih sudara za 4 10 17 jednom. Sada svake sekunde od ukupno otprilike 7 10 30 sudari će dovesti do reakcije 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Reakcija u kojoj 3 10 13 molekula (od oko 10 22 ), iako jako sporo, ipak ide. Konačno, na temperaturi od 1000 K (727° C) a ~ 3·10 11 (od svakih 30 milijardi sudara dane molekule reaktanta, jedan će rezultirati reakcijom). To je već puno, jer u 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekule, a takva će se reakcija odvijati za nekoliko minuta (uzimajući u obzir smanjenje učestalosti sudara s smanjenjem koncentracije reagensa).

Sada je jasno zašto povećanje temperature može toliko povećati brzinu reakcije. Prosječna brzina (i energija) molekula lagano se povećava s porastom temperature, ali udio "brzih" (ili "aktivnih") molekula koje imaju dovoljnu brzinu kretanja ili dovoljnu vibracijsku energiju za odvijanje reakcije naglo raste.

Izračun brzine reakcije, uzimajući u obzir ukupan broj sudara i udio aktivnih molekula (tj. aktivacijsku energiju), često daje zadovoljavajuće slaganje s eksperimentalnim podacima. Međutim, pokazalo se da je za mnoge reakcije eksperimentalno opažena brzina manja od one izračunate teorijom sudara. To se objašnjava činjenicom da da bi došlo do reakcije, sudar mora biti uspješan ne samo energetski, već i "geometrijski", odnosno da molekule moraju biti orijentirane na određeni način jedna u odnosu na drugu u trenutku sudara. . Dakle, kada se izračunavaju brzine reakcije koristeći teoriju sudara, osim faktora energije, sterički (prostorni) faktor za danu reakciju također se uzima u obzir.

Arrheniusova jednadžba. Ovisnost brzine reakcije o temperaturi obično se opisuje Arrheniusovom jednadžbom, koja se u svom najjednostavnijem obliku može napisati kao v = v 0 a = v 0 e E a/ RT , Gdje v 0 brzinu koju bi reakcija imala pri nultoj energiji aktivacije (u stvari, ovo je učestalost sudara po jedinici volumena). Jer v 0 slabo ovisi o temperaturi, sve je određeno eksponencijalnim drugim faktorom: s porastom temperature ovaj faktor brzo raste, i to brže što je veća energija aktivacije E A. Ova ovisnost brzine reakcije o temperaturi naziva se Arrheniusova jednadžba; jedna je od najvažnijih u kemijskoj kinetici. Za aproksimaciju učinka temperature na brzinu reakcije ponekad se koristi takozvano "van't Hoffovo pravilo" ( cm. Van't Hoffovo pravilo).

Ako se reakcija pokorava Arrheniusovoj jednadžbi, logaritam njezine brzine (izmjeren, na primjer, u početnom trenutku) trebao bi linearno ovisiti o apsolutnoj temperaturi, to jest o dijagramu ln

v od 1/ T mora biti jednostavan. Nagib ove linije jednak je energiji aktivacije reakcije. Pomoću takvog grafikona možete predvidjeti koja će biti brzina reakcije na danoj temperaturi ili na kojoj će se temperaturi reakcija odvijati određenom brzinom. Nekoliko praktičnih primjera korištenja Arrheniusove jednadžbe.

1. Na pakiranju zamrznutog proizvoda stoji da se može čuvati na polici hladnjaka (5°C) 24 sata, u zamrzivaču označen jednom zvjezdicom (6°C) tjedan dana, dvije zvjezdice (12°C) mjesec dana, au zamrzivaču sa simbolom *** (što znači da je temperatura u njemu 18 °C) 3 mjeseca. Pod pretpostavkom da je stopa kvarenja proizvoda obrnuto proporcionalna zajamčenom vijeku trajanja

t xp, u ln koordinatama t hr , 1/ T dobivamo, u skladu s Arrheniusovom jednadžbom, ravnu liniju. Iz njega možete izračunati energiju aktivacije biokemijskih reakcija koje dovode do kvarenja određenog proizvoda (oko 115 kJ/mol). Iz istog grafikona možete saznati do koje temperature se proizvod mora ohladiti da bi se mogao skladištiti, na primjer, 3 godine; ispada da je 29°C.

2. Planinari znaju da je u planini teško skuhati jaje, ili općenito bilo koju hranu koja zahtijeva duže ili manje dugo kuhanje. Kvalitativno, razlog za to je jasan: s padom atmosferskog tlaka smanjuje se vrelište vode. Pomoću Arrheniusove jednadžbe možete izračunati koliko će vremena trebati, na primjer, da se tvrdo skuha jaje u Mexico Cityju, koji se nalazi na nadmorskoj visini od 2265 m, gdje je normalni tlak 580 mm Hg, a voda pri tako smanjenom tlaku vrije na 93 °C. Izmjerena je aktivacijska energija za reakciju "savijanja" (denaturacije) proteina i pokazalo se da je vrlo velika u usporedbi s mnogim drugim kemijskim reakcijama - oko 400 kJ/mol (može se malo razlikovati za različite proteine). U ovom slučaju, snižavanje temperature sa 100 na 93 ° C (to jest, sa 373 na 366 K) usporit će reakciju za 10

(400000/19) (1/366 1/373) = 11,8 puta. Zbog toga stanovnici gorja radije prže hranu nego kuhaju: temperatura tave, za razliku od temperature tave s kipućom vodom, ne ovisi o atmosferskom tlaku.

3. U ekspres loncu hrana se kuha na povišenom tlaku, a time i na povišenoj točki vrenja vode. Poznato je da se u običnom loncu govedina kuha 23 sata, a kompot od jabuka 1015 minuta. S obzirom da oba procesa imaju sličnu energiju aktivacije (oko 120 kJ/mol), Arrheniusovom jednadžbom možemo izračunati da će se u ekspres loncu na 118°C meso kuhati 2530 minuta, a kompot samo 2 minute.

Arrheniusova jednadžba vrlo je važna za kemijsku industriju. Kada dođe do egzotermne reakcije, oslobođena toplinska energija zagrijava ne samo okoliš, već i same reaktante. to može dovesti do neželjenog brzog ubrzanja reakcije. Izračun promjene brzine reakcije i brzine otpuštanja topline s povećanjem temperature omogućuje nam da izbjegnemo toplinsku eksploziju ( cm. EKSPLOZIVNO TVARI).

Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reagensa. Stopa većine reakcija postupno se smanjuje tijekom vremena. Ovaj se rezultat dobro slaže s teorijom sudara: kako reakcija napreduje, koncentracije polaznih tvari padaju, a učestalost sudara između njih opada; Sukladno tome, smanjuje se učestalost sudara aktivnih molekula. To dovodi do smanjenja brzine reakcije. To je bit jednog od osnovnih zakona kemijske kinetike: brzina kemijske reakcije proporcionalna je koncentraciji reagirajućih molekula. Matematički, ovo se može napisati kao formula v = k[A][B], gdje k konstanta koja se naziva konstanta brzine reakcije. Dana jednadžba naziva se jednadžba brzine kemijske reakcije ili kinetička jednadžba. Konstanta brzine ove reakcije ne ovisi o koncentraciji reaktanata i vremenu, ali ovisi o temperaturi u skladu s Arrheniusovom jednadžbom: k = k 0 e E a/ RT . Najjednostavnija jednadžba brzine v = k [A][B] uvijek vrijedi u slučaju kada se molekule (ili druge čestice, na primjer, ioni) A, sudarajući se s molekulama B, mogu izravno pretvoriti u produkte reakcije. Takve reakcije, koje se odvijaju u jednom koraku (kako kemičari kažu, u jednom koraku), nazivaju se elementarnim reakcijama. Malo je takvih reakcija. Većina reakcija (čak i naizgled jednostavnih poput H 2 + I 2 ® 2HI) nisu elementarne, stoga se na temelju stehiometrijske jednadžbe takve reakcije ne može napisati njezina kinetička jednadžba.

Kinetička jednadžba se može dobiti na dva načina: eksperimentalno mjerenjem ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji svakog reagensa zasebno i teoretski ako se poznaje detaljan mehanizam reakcije. Najčešće (ali ne uvijek) kinetička jednadžba ima oblik

v = k[A] x[B] g , Gdje x i g nazivaju se redovi reakcija za reaktante A i B. Ti redovi, u općem slučaju, mogu biti cijeli i frakcijski, pozitivni pa čak i negativni. Na primjer, kinetička jednadžba za reakciju toplinske razgradnje acetaldehida CH 3 CHO ® CH 4 + CO ima oblik v = k 1,5 , tj. reakcija je jedan i pol reda. Ponekad je moguća slučajna podudarnost stehiometrijskih koeficijenata i redoslijeda reakcija. Dakle, eksperiment pokazuje da je reakcija H 2 + I 2 ® 2HI je prvog reda i u vodiku i u jodu, odnosno njegova kinetička jednadžba ima oblik v = k(Zato se ova reakcija desetljećima smatrala elementarnom, sve dok 1967. nije dokazan njezin složeniji mehanizam).

Ako je poznata kinetička jednadžba, tj. Poznato je kako brzina reakcije ovisi o koncentracijama reaktanata u svakom trenutku vremena, a poznata je konstanta brzine, tada je moguće izračunati vremensku ovisnost koncentracija reaktanata i produkata reakcije, tj. teoretski dobiti sve kinetičke krivulje. Za takve izračune koriste se metode više matematike ili računalni izračuni koji ne predstavljaju temeljne poteškoće.

S druge strane, eksperimentalno dobivena kinetička jednadžba pomaže u prosuđivanju mehanizma reakcije, tj. o skupu jednostavnih (elementarnih) reakcija. Razjašnjavanje mehanizama reakcija najvažniji je zadatak kemijske kinetike. To je vrlo težak zadatak, budući da mehanizam čak i naizgled jednostavne reakcije može uključivati mnoge elementarne faze.

Korištenje kinetičkih metoda za određivanje mehanizma reakcije može se ilustrirati korištenjem primjera alkalne hidrolize alkilnih halogenida u alkohole: RX +

OH ® ROH + X . Eksperimentalno je utvrđeno da za R = CH 3, C2H5 itd. i X = Cl, brzina reakcije izravno je proporcionalna koncentracijama reaktanata, tj. ima prvi red u halogenidu RX, a prvi u alkaliji, a kinetička jednadžba ima oblik v = k 1 . U slučaju tercijarnih alkil jodida (R = (CH 3) 3 C, X = I) red u RX prvi, a u alkaliji nula: v = k 2 . U srednjim slučajevima, na primjer, za izopropil bromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reakcija je opisana složenijom kinetičkom jednadžbom: v = k 1 + k 2 . Na temelju ovih kinetičkih podataka donesen je sljedeći zaključak o mehanizmima takvih reakcija.

U prvom slučaju reakcija se odvija u jednom koraku, direktnim sudarom molekula alkohola s OH ionima

(tzv. SN mehanizam 2 ). U drugom slučaju reakcija se odvija u dvije faze. Prva faza spore disocijacije alkil jodida na dva iona: R I ® R + + I . Druga vrlo brza reakcija između iona: R+ + OH ® ROH. Brzina ukupne reakcije ovisi samo o sporom (limitirajućem) stupnju, dakle ne ovisi o koncentraciji lužine; dakle nulti red u alkalijama (SN mehanizam 1 ). U slučaju sekundarnih alkil bromida, oba mehanizma se odvijaju istovremeno, pa je kinetička jednadžba složenija.

Ilya Leenson

KNJIŽEVNOST Povijest učenja o kemijskom procesu. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Kemijske reakcije. M., AST Astrel, 2002

Prvi zakon termodinamike omogućuje izračunavanje toplinskih učinaka različitih procesa, ali ne daje informaciju o smjeru procesa.

Za procese koji se odvijaju u prirodi poznate su dvije pokretačke sile:

1. Želja sustava da prijeđe u stanje s najmanjom količinom energije;

2. Želja sustava da postigne najvjerojatnije stanje, koje karakterizira maksimalan broj neovisnih čestica.

Prvi faktor karakterizira promjena entalpije. Slučaj koji se razmatra mora biti popraćen oslobađanjem topline, dakle, DH< 0.

Drugi faktor određen je temperaturom i promjenom entropija.

Entropija (S)- termodinamička funkcija stanja sustava, koja odražava vjerojatnost provedbe određenog stanja sustava u procesu izmjene topline.

Kao i energija, entropija nije eksperimentalno određena veličina. U reverzibilnom procesu koji se odvija u izotermnim uvjetima, promjena entropije može se izračunati pomoću formule:

To znači da tijekom ireverzibilnog procesa entropija raste zbog pretvorbe dijela rada u toplinu.

Dakle, u reverzibilnim procesima sustav obavlja najveći mogući rad. U nepovratnom procesu, sustav uvijek radi manje.

Prijelaz izgubljenog rada u toplinu značajka je topline kao makroskopski nesređenog oblika prijenosa energije. To dovodi do tumačenja entropije kao mjere nereda u sustavu:

S povećanjem nereda u sustavu, entropija raste i, obrnuto, s uređenjem sustava entropija opada.

Dakle, u procesu isparavanja vode entropija raste, a u procesu kristalizacije vode opada. U reakcijama razgradnje entropija raste, u reakcijama spajanja opada.

Fizičko značenje entropije utvrdila je statistička termodinamika. Prema Boltzmanovoj jednadžbi:

Smjer spontanog odvijanja procesa ovisi o odnosu veličina na lijevoj i desnoj strani posljednjeg izraza.

Ako se proces odvija u izobarno-izotermnim uvjetima, tada se naziva ukupna pokretačka sila procesa Gibbsova slobodna energija ili izobarno-izotermni potencijal (DG):

(15)

Vrijednost DG omogućuje određivanje smjera spontane pojave procesa:

Ako DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Ako je DG > 0, tada se proces spontano odvija u suprotnom smjeru;

Ako DG=0, tada je stanje ravnoteže.

U živim organizmima, koji su otvoreni sustavi, glavni izvor energije za mnoge biološke reakcije - od biosinteze proteina i transporta iona do kontrakcije mišića i električne aktivnosti živčanih stanica - je ATP (adenozin-5¢-trifosfat).

Tijekom hidrolize ATP-a oslobađa se energija:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

gdje je ADP adenozin-5¢-difosfat.

DG 0 ove reakcije je -30 kJ, stoga se proces odvija spontano u smjeru naprijed.

Analiza odnosa između faktora entalpije i entropije u jednadžbi za izračun izobarno-izotermnog potencijala omogućuje nam izvlačenje sljedećih zaključaka:

1. Na niskim temperaturama prevladava faktor entalpije, a egzotermni procesi se odvijaju spontano;

2. Na visokim temperaturama prevladava entropijski faktor, a procesi praćeni povećanjem entropije odvijaju se spontano.

Na temelju prezentiranog materijala možemo formulirati II zakon termodinamike:

U izobarno-izotermnim uvjetima u izoliranom sustavu spontano se odvijaju oni procesi koji su popraćeni povećanjem entropije.

Doista, u izoliranom sustavu izmjena topline je nemoguća, stoga je DH = 0 i DG » -T×DS. To pokazuje da ako je vrijednost DS pozitivna, tada je vrijednost DG negativna i stoga se proces spontano odvija u smjeru naprijed.

Druga formulacija drugog zakona termodinamike:

Nemoguć je nekompenzirani prijenos topline s manje zagrijanih tijela na jače zagrijana.

U kemijskim procesima promjene entropije i Gibbsove energije određuju se u skladu s Hessovim zakonom:

,	(16)
.	(17)

Reakcije za koje DG< 0 называют egzergonski.

Reakcije za koje je DG > 0 nazivaju se endergoničan.

DG vrijednost kemijske reakcije također se može odrediti iz odnosa:

DG = DH - T×DS.

U tablici Na slici 1 prikazana je mogućnost (ili nemogućnost) spontane reakcije za različite kombinacije znakova DH i DS.

Standardi rješavanja problema

1. Do neke reakcije dolazi s padom entropije. Utvrdite pod kojim uvjetima je moguća spontana pojava ove reakcije.

Uvjet za spontano odvijanje reakcije je smanjenje Gibbsove slobodne energije, tj. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Budući da entropija opada tijekom reakcije (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH< 0 (реакция экзотермическая);

2) (proces se mora odvijati na niskim temperaturama).

2. Endotermna reakcija razgradnje odvija se spontano. Procijenite promjenu entalpije, entropije i Gibbsove slobodne energije.

1) Budući da je reakcija endotermna, DH > 0.

2) U reakcijama razgradnje entropija raste, stoga je DS > 0.

3) Spontana pojava reakcije ukazuje da je DG< 0.

3. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se odvija u bakteriji Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3 (krutina) + 5S (krutina) + 2CaCO 3 (krutina) = 3K 2 SO 4 (krutina) + 2CaSO 4 (krutina) + 2CO 2 (plin) + 3N 2 (plin)

prema vrijednostima standardnih entalpija stvaranja tvari:

Napišimo izraz za prvi korolar Hessovog zakona, uzimajući u obzir činjenicu da su standardne entalpije stvaranja sumpora i dušika jednake nuli:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Zamijenimo vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 kJ.

Jer< 0, то реакция экзотермическая.

4. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2C 2 H 5 OH (tekućina) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (tekućina) + H 2 O (tekućina)

prema vrijednostima standardnih entalpija izgaranja tvari:

C2H5OH = -1368 kJ/mol;

C2H5OC2H5 = -2727 kJ/mol.

Napišimo izraz za drugi korolar iz Hessovog zakona, uzimajući u obzir činjenicu da je standardna entalpija izgaranja vode (višeg oksida) nula:

2× C2H5OH - C2H5OC2H5.

Zamijenimo vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari koje sudjeluju u reakciji:

2×(-1368) - (-2727).

Korolari iz Hessovog zakona omogućuju izračunavanje ne samo standardnih entalpija reakcija, već i vrijednosti standardnih entalpija formiranja i izgaranja tvari pomoću neizravnih podataka.

5. Odredite standardnu entalpiju stvaranja ugljičnog monoksida (II) koristeći sljedeće podatke:

Iz jednadžbe (1) može se vidjeti da standardna promjena entalpije ove reakcije odgovara standardnoj entalpiji stvaranja CO 2.

Zapišimo izraz prve posljedice iz Hessovog zakona za reakciju (2):

CO = CO 2 - .

Zamijenimo vrijednosti i dobijemo:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 kJ/mol.

Ovaj problem se može riješiti na drugi način.

Oduzimajući drugu od prve jednadžbe, dobivamo:

6. Izračunajte standardnu entropiju reakcije:

CH 4 (plin) + Cl 2 (plin) = CH 3 Cl (plin) + HCl (plin),

prema vrijednostima standardnih entropija tvari:

Standardnu entropiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

= (CH3Cl + HCl)-(CH4 + Cl2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol×K).

7. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije:

C 2 H 5 OH (tekućina) + H 2 O 2 (tekućina) = CH 3 COH (plin) + 2H 2 O (tekućina)

prema sljedećim podacima:

Utvrdite je li moguća spontana pojava ove reakcije u standardnim uvjetima.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

= (CH3COH + 2× H2O)-(C2H5OH + H2O2).

Zamjenom tabličnih vrijednosti dobivamo:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.

Jer< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C 6 H 12 O 6 (krutina) + 6O 2 (plin) = 6CO 2 (plin) + 6H 2 O (tekućina).

prema poznatim podacima:

Vrijednosti standardne entalpije i entropije reakcije izračunavamo pomoću prve posljedice Hessovog zakona:

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 kJ;

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije nalazimo iz relacije:

T× = -2803 kJ - 298,15 K×0,262 kJ/K =

9. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije hidratacije serumskog albumina pri 25 0 C, za koju je DH 0 = -6,08 kJ/mol, DS 0 = -5,85 J/(mol×K). Ocijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0.

Zamjenom vrijednosti dobivamo:

DG 0 = -6,08 kJ/mol - 298 K×(-5,85×10 - 3) kJ/(mol×K) =

4,34 kJ/mol.

U tom slučaju faktor entropije sprječava nastanak reakcije, a faktor entalpije joj pogoduje. Spontana reakcija je moguća pod uvjetom da tj. na niskim temperaturama.

10. Odredite temperaturu pri kojoj spontano dolazi do reakcije denaturacije tripsina, ako je = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).

Temperatura pri kojoj su oba procesa jednako vjerojatna može se pronaći iz relacije:

U ovom slučaju faktor entalpije sprječava nastanak reakcije, a faktor entropije joj pogoduje. Spontana reakcija je moguća pod uvjetom da:

Dakle, uvjet za spontano odvijanje procesa je T > 983 K.

Pitanja za samokontrolu

1. Što je termodinamički sustav? Koje vrste termodinamičkih sustava poznajete?

2. Nabrojte Vama poznate termodinamičke parametre. Koje se mjere? Koje su nemjerljive?

3. Što je termodinamički proces? Kako se zovu procesi koji se odvijaju kada je jedan od parametara konstantan?

4. Koji se procesi nazivaju egzotermnim? Koje su endotermne?

5. Koji se procesi nazivaju reverzibilnim? Koji su nepovratni?

6. Što se podrazumijeva pod pojmom “stanje sustava”? Koja su stanja sustava?

7. Koje sustave proučava klasična termodinamika? Formulirajte prvi i drugi postulat termodinamike.

8. Koje se varijable nazivaju funkcijama stanja? Navedite državne funkcije koje poznajete.

9. Što je unutarnja energija? Je li moguće izmjeriti unutarnju energiju?

10. Što je entalpija? Koja je njegova dimenzija?

11. Što je entropija? Koja je njegova dimenzija?

12. Što je Gibbsova slobodna energija? Kako se može izračunati? Što možete odrediti pomoću ove funkcije?

13. Koje se reakcije nazivaju egzergonijskim? Koje su endergonične?

14. Formulirajte prvi zakon termodinamike. Koja je ekvivalencija između topline i rada?

15. Formulirajte Hessov zakon i posljedice iz njega. Kolika je standardna entalpija nastanka (izgaranja) tvari?

16. Formulirajte drugi zakon termodinamike. Pod kojim uvjetima dolazi do spontanog procesa u izoliranom sustavu?

Varijante zadataka za samostalno rješavanje

Opcija 1

4NH 3 (plin) + 5O 2 (plin) = 4NO (plin) + 6H 2 O (plin),

Odredite kojoj vrsti (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

C 2 H 6 (plin) + H 2 (plin) = 2CH 4 (plin),

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije hidratacije b-laktoglobulina pri 25 0 C, za koju je DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K. Ocijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Opcija br. 2

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2NO 2 (plin) + O 3 (plin) = O 2 (plin) + N 2 O 5 (plin),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

Odredite kojoj vrsti (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

koristeći vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari:

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije toplinske denaturacije kimotripsinogena pri 50 0 C, za koju je DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J/K. Ocijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Opcija br. 3

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije hidrogenacije benzena u cikloheksan na dva načina, tj. koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja i izgaranja tvari:

Cu (kruto) + ZnO (kruto) = CuO (kruto) + Zn (kruto)

3. Kad se 12,7 g bakrova (II) oksida reducira ugljenom (u CO), apsorbira se 8,24 kJ topline. Odredite standardnu entalpiju stvaranja CuO ako je CO = -111 kJ/mol.

Opcija br. 4

1. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se odvija u autotrofnim bakterijama Baglatoa i Thiothpix, po fazama i ukupno:

2H 2 S (plin) + O 2 (plin) = 2H 2 O (tekućina) + 2S (krutina);

2S (krutina) + 3O 2 (plin) + 2H 2 O (tekućina) = 2H 2 SO 4 (tekućina),

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 12 O 6 (krutina) = 2C 2 H 5 OH (tekućina) + 2CO 2 (plin),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari:

4HCl (plin) + O 2 (plin) = 2Cl 2 (plin) + 2H 2 O (tekućina)

prema poznatim podacima:

Opcija #5

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2CH 3 Cl (plin) + 3O 2 (plin) = 2CO 2 (plin) + 2H 2 O (tekućina) + 2HCl (plin),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

Odredite kojoj vrsti (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 6 (tekućina) + 3H 2 (plin) = C 6 H 12 (tekućina),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari:

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije denaturacije tripsina pri 50 0 C, za koju je DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Procijeniti mogućnost odvijanja procesa u smjeru naprijed.

Opcija #6

1. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se odvija u autotrofnim bakterijama Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (krutina) + 7O 2 (plin) = 5Na 2 SO 4 (krutina) + 3H 2 SO 4 (tekućina) + 2S (krutina) + 22H 2 O (tekućina.) ,

Odredite kojoj vrsti (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 5 NO 2 (tekućina) + 3H 2 (plin) = C 6 H 5 NH 2 (tekućina) + 2H 2 O (tekućina),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari:

3. Ocijenite ulogu čimbenika entalpije i entropije u reakciji:

H 2 O 2 (tekućina) + O 3 (plin) = 2O 2 (plin) + H 2 O (tekućina)

prema poznatim podacima:

Odredite temperaturu pri kojoj će se reakcija odvijati spontano.

Opcija br. 7

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja CH 3 OH koristeći sljedeće podatke:

CH 3 OH (tekućina) + 1,5 O 2 (plin) = CO 2 (plin) + 2H 2 O (tekućina) DH 0 = -726,5 kJ;

C (grafit) + O 2 (plin) = CO 2 (plin) DH 0 = -393,5 kJ;

H 2 (plin) + 0,5 O 2 (plin) = H 2 O (tekućina) DH 0 = -286 kJ.

2. Procijeniti mogućnost spontane reakcije:

8Al (otop.) + 3Fe 3 O 4 (otop.) = 9Fe (otop.) + Al 2 O 3 (otop.)

pod standardnim uvjetima, ako:

3. Izračunajte vrijednost DH 0 za moguće reakcije pretvorbe glukoze:

1) C6H12O6 (cr.) = 2C2H5OH (tekućina) + 2CO2 (plin);

2) C 6 H 12 O 6 (crveno) + 6O 2 (plin) = 6CO 2 (plin) + 6H 2 O (tekućina).

prema poznatim podacima:

Koja od ovih reakcija oslobađa najviše energije?

Opcija br. 8

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja MgCO 3 koristeći sljedeće podatke:

MgO (krutina) + CO 2 (plin) = MgCO 3 (krutina) +118 kJ;

C 2 H 6 (plin) + H 2 (plin) = 2CH 4 (plin)

prema poznatim podacima:

3. Koji se od sljedećih oksida: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 može reducirati aluminijem u slobodni metal pri 298 K:

Opcija br. 9

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja Ca 3 (PO 4) 2 koristeći sljedeće podatke:

3CaO (tv.) + P 2 O 5 (tv.) = Ca 3 (PO 4) 2 (tv.) DH 0 = -739 kJ;

P 4 (tv.) + 5O 2 (plin) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;

Ca (krutina) + 0,5O 2 (plin) = CaO (krutina) DH 0 = -636 kJ.

2. Procijeniti mogućnost spontane reakcije:

Fe 2 O 3 (krutina) + 3CO (plin) = 2Fe (krutina) + 3CO 2 (plin)

pod standardnim uvjetima, ako:

3. Odredite koji se od sljedećih oksida: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 mogu reducirati vodikom u slobodni metal pri 298 K, ako je poznato:

Opcija br. 10

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja etanola koristeći sljedeće podatke:

DH 0 izgaranje C2H5OH = -1368 kJ/mol;

C (grafit) + O 2 (plin) = CO 2 (plin) +393,5 kJ;

H 2 (plin) + O 2 (plin) = H 2 O (tekućina) +286 kJ.

2. Izračunajte standardnu entropiju reakcije:

C 2 H 2 (plin) + 2H 2 (plin) = C 2 H 6 (plin),

prema poznatim podacima:

3. Izračunajte količinu energije koja će se osloboditi u tijelu osobe koja je pojela 2 komada šećera od po 5 g, uz pretpostavku da se glavni put metabolizma saharoze svodi na njezinu oksidaciju:

C 12 H 22 O 11 (krutina) + 12 O 2 (plin) = 12 CO 2 (plin) + 11 H 2 O (tekućina) = -5651 kJ.

Opcija br. 11

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja C2H4 koristeći sljedeće podatke:

C 2 H 4 (plin) + 3O 2 (plin) = 2CO 2 (plin) + 2H 2 O (tekućina) +1323 kJ;

C (grafit) + O 2 (plin) = CO 2 (plin) +393,5 kJ;

H 2 (plin) + 0,5 O 2 (plin) = H 2 O (tekućina) +286 kJ.

2. Bez izračunavanja, postavite znak DS 0 sljedećih procesa:

1) 2NH 3 (plin) = N 2 (plin) + 3H 2 (plin);

2) CO 2 (kr.) = CO 2 (plin);

3) 2NO (plin) + O 2 (plin) = 2NO 2 (plin).

3. Odredite po kojoj će se jednadžbi reakcije odvijati razgradnja vodikovog peroksida u standardnim uvjetima:

1) H 2 O 2 (plin) = H 2 (plin) + O 2 (plin);

2) H 2 O 2 (plin) = H 2 O (tekućina) + 0,5 O 2 (plin),

Opcija br. 12

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja ZnSO 4 koristeći sljedeće podatke:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;

H 2 O (krutina) = H 2 O (tekućina),

H 2 O (tekućina) = H 2 O (plin),

H 2 O (krutina) = H 2 O (plin).

prema poznatim podacima:

3. Izračunajte količinu energije koja će se osloboditi izgaranjem 10 g benzena, koristeći sljedeće podatke:

Opcija br. 14

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja PCl 5 iz sljedećih podataka:

P 4 (krutina) + 6Cl 2 (plin) = 4PCl 3 (plin) DH 0 = -1224 kJ;

PCl 3 (plin) + Cl 2 (plin) = PCl 5 (plin) DH 0 = -93 kJ.

2. Izračunajte standardnu promjenu Gibbsove energije stvaranja ugljikovog disulfida CS 2 koristeći sljedeće podatke:

CS 2 (tekućina) + 3O 2 (plin) = CO 2 (plin) + 2SO 2 (plin) DG 0 = -930 kJ;

CO2 = -394 kJ/mol; SO2 = -300 kJ/mol.

3. Ocijenite ulogu čimbenika entalpije i entropije u reakciji:

CaCO 3 (krutina) = CaO (krutina) + CO 2 (plin)

prema poznatim podacima:

Odredite temperaturu pri kojoj će se reakcija odvijati spontano.

Opcija br. 15

1. Izračunajte toplinski učinak reakcije stvaranja kristalohidrata CuSO 4 × 5H 2 O, postupajući prema jednadžbi:

CuSO 4 (krutina) + 5H 2 O (tekućina) = CuSO 4 × 5H 2 O (krutina),

Entalpija je veličina koja karakterizira rezervu energije u tvari.

Entalpija se također naziva sadržaj topline. Što je veća rezerva energije, to je veća entalpija tvari.

Toplinski učinak reakcije (pri konstantnom tlaku) jednak je promjeni entalpije (ΔH):

Za egzotermnu reakciju Q > 0, ΔH< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0 - energija se dobiva iz okoline.

Po analogiji sa standardnom toplinom nastajanja Q o6p, postoji i koncept standardne entalpije nastajanja, koja se označava ΔH arr. Njegove vrijednosti navedene su u referentnim tablicama.

Termokemijska jednadžba iste reakcije može se napisati na različite načine:

Ljudsko tijelo je jedinstveni “kemijski reaktor” u kojem se odvijaju mnoge različite kemijske reakcije. Njihova glavna razlika od procesa koji se odvijaju u epruveti, tikvici ili industrijskom postrojenju je u tome što se u tijelu sve reakcije odvijaju u "blagim" uvjetima (atmosferski tlak, niska temperatura), a nastaje malo štetnih nusproizvoda.

Proces oksidacije organskih spojeva s kisikom glavni je izvor energije u ljudskom tijelu, a njegovi glavni krajnji produkti su ugljikov dioksid CO 2 i voda H 2 O.

Na primjer:

Ta oslobođena energija je velika količina, a kada bi se hrana brzo i potpuno oksidirala u tijelu, tada bi samo nekoliko pojedenih komadića šećera izazvalo pregrijavanje tijela. Ali biokemijski procesi, čiji ukupni toplinski učinak, prema Hessovom zakonu, ne ovisi o mehanizmu i konstantna je vrijednost, odvijaju se postupno, kao da su produženi u vremenu. Dakle, tijelo ne "izgara", već ekonomično troši ovu energiju na vitalne procese. Ali događa li se to uvijek?

Svaka osoba treba imati barem približnu ideju o tome koliko energije ulazi u njegovo tijelo s hranom i koliko se troši tijekom dana.

Jedno od načela racionalne prehrane je sljedeće: količina energije dobivena hranom ne smije premašiti potrošnju energije (ili biti manja) za više od 5%, inače dolazi do poremećaja metabolizma i osoba se deblja ili gubi na težini.

Energetski ekvivalent hrane je njen sadržaj kalorija, izražen u kilokalorijama na 100 g proizvoda (često naznačeno na pakiranju, može se naći iu posebnim priručnicima i kuharicama). A potrošnja energije u tijelu ovisi o dobi, spolu i intenzitetu rada.

Najkorisnija je ona hrana koja je niskokalorična, ali sadrži sve sastojke u hrani (bjelančevine, masti, ugljikohidrate, minerale, vitamine, mikroelemente).

Energetska vrijednost hrane i kalorična vrijednost goriva povezane su s egzotermnim reakcijama njihove oksidacije. Pokretačka snaga takvih reakcija je “težnja” sustava prema stanju s najnižom unutarnjom energijom.

Egzotermne reakcije započinju spontano ili zahtijevaju samo mali "potisak" - početnu opskrbu energijom.

Što je onda pokretačka snaga iza endotermnih reakcija, tijekom kojih toplinska energija dolazi iz okoline i pohranjuje se u produktima reakcije, pretvarajući se u njihovu unutarnju energiju? To je zbog sklonosti bilo kojeg sustava prema najvjerojatnijem stanju, koje karakterizira maksimalni nered, naziva se entropija. Na primjer, molekule koje čine zrak ne padaju na Zemlju, iako minimalna potencijalna energija svake molekule odgovara njezinom najnižem položaju, budući da želja za najvjerojatnijim stanjem uzrokuje da se molekule nasumično rasporede u prostoru.

Zamislite da ste u čašu usuli različite orašaste plodove. Mućkanjem je gotovo nemoguće postići razdvajanje i red, jer će u tom slučaju sustav težiti najvjerojatnijem stanju u kojem se nered u sustavu povećava, pa će orasi uvijek biti izmiješani. Štoviše, što više čestica imamo, to je veća vjerojatnost nereda.

Najveći red u kemijskim sustavima je u idealnom kristalu na temperaturi apsolutnoj nuli. Kažu da je entropija u ovom slučaju nula. S povećanjem temperature u kristalu počinju se pojačavati nasumične vibracije atoma (molekula, iona). Entropija se povećava. To se posebno oštro događa u trenutku taljenja pri prijelazu iz krutine u tekućinu, a još više u trenutku isparavanja pri prijelazu iz tekućine u plin.

Entropija plinova znatno premašuje entropiju tekućina, a posebno krutina. Prolijete li malo benzina u zatvorenom prostoru, poput garaže, ubrzo ćete osjetiti miris po cijeloj prostoriji. Dolazi do isparavanja (endotermni proces) i difuzije, nasumične raspodjele benzinskih para po cijelom volumenu. Pare benzina imaju veću entropiju u usporedbi s tekućinom.

Proces vrenja vode s energetskog gledišta također je endotermni proces, ali je koristan sa stajališta povećanja entropije kada tekućina prelazi u paru. Na temperaturi od 100 °C faktor entropije “nadmašuje” faktor energije - voda počinje ključati - vodena para ima veću entropiju u odnosu na tekuću vodu.

Dok analizirate podatke u tablici 12, primijetite koliko je niska vrijednost entropije za dijamant koji ima vrlo pravilnu strukturu. Tvari sastavljene od složenijih čestica imaju veće vrijednosti entropije. Na primjer, entropija etana je veća od entropije metana.

Tablica 12
Neke vrijednosti standardne molarne entropije

Spontane endotermne reakcije su upravo one reakcije u kojima se opaža prilično jak porast entropije, primjerice zbog stvaranja plinovitih produkata iz tekućih ili krutih tvari ili zbog povećanja broja čestica.

Na primjer:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ZN 2 - Q.

Formulirajmo zaključke.

Smjer kemijske reakcije određuju dva čimbenika: želja za smanjenjem unutarnje energije uz oslobađanje energije i želja za maksimalnim neredom, tj. povećanjem entropije.
Endotermna reakcija može se nastaviti ako je popraćena povećanjem entropije.
Entropija raste s porastom temperature, a posebno snažno tijekom faznih prijelaza: čvrsto - tekuće, čvrsto - plinovito.
Što je viša temperatura na kojoj se reakcija odvija, veća je važnost faktora entropije u usporedbi s faktorom energije.

Postoje eksperimentalne i teorijske metode za određivanje entropija raznih kemijskih spojeva. Pomoću ovih metoda moguće je kvantificirati promjene entropije tijekom određene reakcije, na sličan način kao toplinski učinak reakcije. Kao rezultat toga, postaje moguće predvidjeti smjer kemijske reakcije (Tablica 13).

Tablica 13
Mogućnost odvijanja kemijskih reakcija ovisno o promjenama energije i entropije

Da bismo odgovorili na pitanje o mogućnosti reakcije, uvedena je posebna veličina - Gibbsova energija (G), koja nam omogućuje da uzmemo u obzir i promjenu entalpije i promjenu entropije:

ΔG = ΔN - TΔS,

gdje je T apsolutna temperatura.

Samo oni procesi u kojima se smanjuje Gibbsova energija, tj. vrijednost ΔG< 0. Процессы, при которых ΔG >0 su u osnovi nemoguće. Ako je ΔG = 0, tj. ΔN = TΔS, tada je u sustavu uspostavljena kemijska ravnoteža (vidi § 14).

Vratimo se na slučaj br. 2 (vidi tablicu 13).

Sav život na našem planetu - od virusa i bakterija do ljudi - sastoji se od visoko organizirane materije, koja je uređenija u usporedbi s okolnim svijetom. Na primjer, protein. Zapamtite njegove strukture: primarni, sekundarni, tercijarni. Već ste dobro upoznati s "supstancom nasljeđa" (DNK), čije se molekule sastoje od strukturnih jedinica poredanih u strogo definiranom nizu. To znači da je sinteza proteina ili DNA popraćena velikim smanjenjem entropije.

Osim toga, početni građevni materijal za rast biljaka i životinja nastaje u samim biljkama iz vode H 2 O i ugljičnog dioksida CO 2 tijekom procesa fotosinteze:

6H 2 O + 6CO 2 (G) → C6H 12 O 6 + 6O 2 (g).

U ovoj reakciji entropija opada i dolazi do reakcije s apsorpcijom svjetlosne energije. To znači da je proces endoterman! Tako se ispostavlja da su reakcije kojima dugujemo svoj život termodinamički zabranjene. Ali oni dolaze! I to koristi energiju svjetlosnih kvanta u vidljivom području spektra, koja je puno veća od toplinske energije (infracrveni kvanti). U prirodi se endotermne reakcije sa smanjenjem entropije, kao što vidite, događaju pod određenim uvjetima. Kemičari još ne mogu umjetno stvoriti takve uvjete.

Pitanja i zadaci za § 12

Osnovni pojmovi kemijske termodinamike

Kemijski procesi mogu se odvijati s promjenom kemijskog sastava tvari (kemijske reakcije) ili bez promjene (fazni prijelazi). Skup tvari koje međusobno djeluju i izolirane su od okolnog prostora (mentalno) nazivamo sustav. Na primjer: atom vodika (sustav jezgre i elektrona), vodena otopina raznih soli itd.

Ovisno o prirodi interakcije sustava s okolinom, postoje: otvoren ili otvoreni (dolazi do izmjene topline, energije i tvari s okolinom), zatvoreno ili zatvoreni (postoji izmjena topline i energije s okolinom, ali nema izmjene tvari) i izolirani(nedostatak prijenosa mase i topline između sustava i okoline) (slika 1).

Riža. 1. Primjeri zatvorenih (a), otvorenih (b) i izoliranih sustava (c).

Stanje sustava određeno je ukupnošću njegovih svojstava i karakterizirano termodinamičkim parametrima: temperaturom, tlakom i volumenom (T, p, V). Svaka promjena jednog ili više parametara sustava naziva se termodinamički proces. Dakle, povećanje temperature dovodi do promjene unutarnje energije sustava (U).

DEFINICIJA

Unutarnja energija– ukupna zaliha molekula, atoma, elektrona i jezgri koje čine sustav, koja se sastoji od kinetičke energije tih čestica i energije međudjelovanja među njima.

Apsolutna vrijednost U ne može se izračunati ili izmjeriti. Moguće je odrediti promjenu unutarnje energije (ΔU) kao rezultat procesa. ΔU bilo kojeg sustava pri prijelazu iz jednog stanja u drugo ne ovisi o putu prijelaza, već je određen početnim i krajnjim položajem sustava. To znači da je unutarnja energija sustava funkcija stanja.

ΔU = U 2 – U 1,

Gdje su 1 i 2 simboli početnog i konačnog stanja sustava.

Prvi zakon termodinamike: toplina Q koja se prenosi sustavu troši se na povećanje unutarnje energije i obavljanje rada (A) protiv vanjskih sila:

Treba napomenuti da A i Q nisu funkcije stanja, tj. ne ovise o putu procesa.

U termodinamici se često uvode veličine koje su identične zbroju više termodinamičkih parametara. Ova zamjena uvelike pojednostavljuje izračune. Stoga se funkcija stanja jednaka U + pV naziva entalpija (H):

Pri konstantnom tlaku (izobarni proces) i u odsutnosti drugog rada osim rada ekspanzije, toplina je jednaka promjeni entalpije:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Ako se proces odvija pri konstantnom volumenu (izohorno) i bez drugog rada, oslobođena ili apsorbirana toplina odgovara promjeni unutarnje energije:

Osnove termokemije

Grana kemijske termodinamike koja proučava topline kemijskih reakcija i njihovu ovisnost o različitim fizikalnim i kemijskim parametrima naziva se termokemija. U termokemiji se koriste termokemijske jednadžbe reakcija u kojima je naznačeno stanje agregacije tvari, a toplinski učinak reakcije smatra se jednim od proizvoda. Na primjer:

2H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Što znači da pri nastanku 1 mola vode u plinovitom stanju oslobađa se 242 kJ topline. U tom slučaju promjena entalpije ΔH = − 242 kJ.

Suprotni znakovi Q i ΔH pokazuju da je u prvom slučaju to karakteristika procesa u okolišu, au drugom - u sustavu. Za egzotermni proces Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Toplinski se učinci mogu ne samo mjeriti, već i izračunati pomoću Hessova zakona: toplinski učinak kemijske reakcije koja se odvija pri konstantnim p i V ne ovisi o broju međufaza, već je određen samo početnim i završnim stanjem sustav.

Posljedice Hessovog zakona

Postoji 5 posljedica Hessovog zakona:

1) Toplinski učinak stvaranja 1 mola složene tvari iz jednostavnih tvari, pod standardnim uvjetima, naziva se toplina stvaranja ove tvari - ΔH 0 f. Tako će, na primjer, ΔH 0 f (CO 2 ) iz C (s) i O 2 (g) biti jednak −393,51 kJ.

2) Standardne topline nastanka jednostavnih tvari jednake su nuli.

3) Standardni toplinski učinak kemijske reakcije (ΔH 0) jednak je razlici između zbroja toplina stvaranja produkata reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente) i zbroja toplina stvaranja početnih tvari (uključujući stehiometrijske koeficijente):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (proizvodi) − Σ ΔH 0 f (reagensi)

Na primjer, za reakciju:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Toplinski učinak kemijske reakcije jednak je razlici između zbroja toplina izgaranja polaznih tvari i zbroja toplina izgaranja produkata reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente

5) Sve algebarske operacije mogu se izvesti s termokemijskim jednadžbama, na primjer:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Zbrajanjem ovih jednadžbi dobivamo

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Entropija. Smjer kemijskih procesa. Gibbsova energija

DEFINICIJA

Entropija (S)– svojstvo sustava čija je promjena tijekom reverzibilnog procesa numerički jednaka omjeru topline i temperature procesa:

Na primjer, kada voda isparava u uvjetima vrenja (T = 373 K, p = 1 atm), promjena entropije jednaka je ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Na temelju standardne entropije tvari (S 0) moguće je izračunati promjenu entropije različitih procesa:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

gdje su i produkti reakcije, j su početni materijali.

Entropija jednostavnih tvari nije nula.

Izračunavanjem Δ r S 0 i Δ r H 0 možemo zaključiti da je reakcija reverzibilna. Dakle, ako su Δ r S 0 i Δ r H 0 veće od nule ili su Δ r S 0 i Δ r H 0 manje od nule, tada je reakcija reverzibilna.

Postoji funkcija koja povezuje promjenu entalpije i entropije i odgovara na pitanje o spontanosti reakcije - Gibbsova energija (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Smjer kemijske reakcije ocjenjuje se prema vrijednosti Δ r G 0 . Ako je Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – obrnuto. Od 2 reakcije, ona s nižom vrijednošću Δ r G 0 odvijat će se s najvećom vjerojatnošću.

Tablica 1. Uvjeti za spontano odvijanje kemijskih reakcija

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte

Izračunajte promjenu Gibbsove energije (Δ G o 298) za proces:

Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s)

Je li moguća spontana reakcija pod standardnim uvjetima i 298K?

Potrebni referentni podaci: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.

Riješenje

Pri standardnim uvjetima i T=298K Δ idi o 298 može se izračunati kao razlika ukupne Gibbsove energije (Δ G o f) nastajanje produkata reakcije i ukupna Gibbsova energija nastajanja polaznih tvari:

Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na 2 O, t) + Δ G o f (H 2 O, l)]

Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ.

Δ vrijednost G o 298 je negativan pa je moguća spontana reakcija.

Odgovor

Δ G o 298 = –147,2 kJ, moguća je spontana reakcija.

Pročitajte također:

I. Podjela reakcija prema promjenama u ugljikovom skeletu
Bihevioristički smjer u psihologiji. Važnost biheviorizma za razvoj moderne psihologije.
Bolest je dinamičan kompleks međusobno povezanih patogenih i adaptivnih (sanogenih) reakcija i procesa koji se odvijaju u tijelu.
Važno područje interakcije je prijenos određenih državnih ovlasti na tijela lokalne samouprave.
Valencija. Valentne mogućnosti atoma kemijskih elemenata.
Izloženost ljudi kemijskim spojevima neživog podrijetla.
Pitanje 1. Nuklearna reakcija. Uvjet za nastanak lančane reakcije nuklearne fisije