Vjerovatnoća pojave reakcije. Zašto dolazi do hemijskih reakcija? Varijante zadataka za samostalno rješavanje

(od grčkog kineticos vožnja) nauka o mehanizmima hemijskih reakcija i obrascima njihovog odvijanja tokom vremena. U 19 V. Kao rezultat razvoja osnova hemijske termodinamike, hemičari su naučili da izračunaju sastav ravnotežne smeše za reverzibilne hemijske reakcije. Osim toga, na osnovu jednostavnih proračuna bilo je moguće, bez izvođenja eksperimenata, izvući zaključak o fundamentalnoj mogućnosti ili nemogućnosti specifične reakcije koja se odvija u datim uslovima. Međutim, to je "u principu moguće"reakcija ne znači da će proći. Na primjer, reakcija C + O 2 ® CO 2 sa termodinamičke tačke gledišta, vrlo je povoljan, barem na temperaturama ispod 1000° C (na višim temperaturama dolazi do raspadanja molekula CO 2 ), tj. ugljik i kisik bi se (sa skoro 100% prinosom) trebali pretvoriti u ugljični dioksid. Međutim, iskustvo pokazuje da komad uglja može ležati u zraku godinama, sa slobodnim pristupom kisiku, bez ikakvih promjena. Isto se može reći i za mnoge druge poznate reakcije. Na primjer, smjese vodonika s hlorom ili kisikom mogu dugo trajati bez ikakvih znakova kemijskih reakcija, iako su u oba slučaja termodinamički povoljne. To znači da nakon postizanja ravnoteže u stehiometrijskoj smjesi H 2 + Cl 2 Treba ostati samo hlorovodonik, au smjesi 2H 2 + O 2 samo voda. Drugi primjer: plin acetilen je prilično stabilan, iako reakcija C 2 H 2 ® 2C + H 2 ne samo termodinamički dozvoljeno, već i praćeno značajnim oslobađanjem energije. Zaista, pri visokim pritiscima, acetilen eksplodira, ali u normalnim uvjetima je prilično stabilan.

Termodinamički dozvoljene reakcije poput onih koje se razmatraju mogu se pojaviti samo pod određenim uvjetima. Na primjer, nakon paljenja, ugalj ili sumpor se spontano spajaju s kisikom; vodonik lako reaguje sa hlorom kada temperatura poraste ili kada je izložen ultraljubičastom svetlu; mješavina vodonika i kisika (eksplozivni plin) eksplodira kada se zapali ili kada se doda katalizator. Zašto sve ove reakcije zahtijevaju posebne utjecaje kao što su zagrijavanje, zračenje i djelovanje katalizatora? Hemijska termodinamika ne daje odgovor na ovo pitanje; Istovremeno, u praktične svrhe veoma je važno znati da li će se određena reakcija desiti u sekundi, za godinu dana ili kroz mnogo milenijuma.

Iskustvo pokazuje da se brzina različitih reakcija može jako razlikovati. Mnoge reakcije se dešavaju gotovo trenutno u vodenim rastvorima. Dakle, kada se alkalnoj otopini grimizno obojenog fenolftaleina doda višak kiseline, otopina istog trenutka postaje bezbojna, što znači da reakcija neutralizacije, kao i reakcija pretvaranja obojenog oblika indikatora u bezbojni, dolazi do promjene boje. nastaviti vrlo brzo. Reakcija oksidacije vodene otopine kalijevog jodida s atmosferskim kisikom teče mnogo sporije: žuta boja produkta reakcije joda pojavljuje se tek nakon dužeg vremena. Procesi korozije gvožđa, a posebno legura bakra, kao i mnogi drugi procesi, odvijaju se sporo.

Predviđanje brzine hemijske reakcije, kao i razjašnjavanje zavisnosti ove brzine od uslova reakcije jedan je od važnih zadataka hemijske kinetike, nauke koja proučava obrasce reakcija tokom vremena. Ništa manje važan nije i drugi zadatak s kojim se suočava kemijska kinetika - proučavanje mehanizma kemijskih reakcija, odnosno detaljnog puta transformacije polaznih tvari u produkte reakcije.

Brzina reakcija. Najlakši način za određivanje brzine je reakcija koja se odvija između plinovitih ili tekućih reagensa u homogenoj (homogenoj) smjesi u posudi konstantnog volumena. U ovom slučaju, brzina reakcije se definira kao promjena koncentracije bilo koje od tvari koje sudjeluju u reakciji (može biti polazna tvar ili produkt reakcije) u jedinici vremena. Ova definicija se može napisati kao derivat: v = d c/d t, Gdje v brzina reakcije; t vrijeme, c koncentracija. Ovu brzinu je lako odrediti ako postoje eksperimentalni podaci o ovisnosti koncentracije tvari o vremenu. Koristeći ove podatke, možete konstruirati graf koji se zove kinetička kriva. Brzina reakcije u datoj tački na kinetičkoj krivulji određena je nagibom tangente u toj tački. Određivanje nagiba tangente uvijek uključuje neku grešku. Početna brzina reakcije je najpreciznije određena, budući da je u početku kinetička kriva obično blizu pravoj liniji; ovo olakšava crtanje tangente na početnoj tački krive.

Ako se vrijeme mjeri u sekundama, a koncentracija u molovima po litri, tada se brzina reakcije mjeri u jedinicama mol/(l

· Sa). Dakle, brzina reakcije ne zavisi od zapremine reakcione smeše: pod istim uslovima biće ista u maloj epruveti i u velikom reaktoru.

Vrijednost d

t je uvijek pozitivan, dok je znak d c ovisi o tome kako se koncentracija mijenja tijekom vremena: smanjuje se (za početne tvari) ili raste (za produkte reakcije). Kako bi se osiguralo da brzina reakcije uvijek ostane pozitivna vrijednost, u slučaju početnih supstanci ispred derivata se stavlja znak minus: v = d c/d t . Ako se reakcija odvija u plinovitoj fazi, tlak se često koristi umjesto koncentracije tvari u jednadžbi brzine. Ako je plin blizu idealnog, onda tlak R povezan je s koncentracijom jednostavnom jednadžbom: p = cRT. Tokom reakcije, različite supstance se mogu trošiti i formirati različitim brzinama, prema koeficijentima u stehiometrijskoj jednačini ( cm. STOHIOMETRIJA), stoga pri određivanju brzine određene reakcije ove koeficijente treba uzeti u obzir. Na primjer, u reakciji sinteze amonijaka 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 Vodonik se troši 3 puta brže od dušika, a amonijak se akumulira 2 puta brže nego što se dušik troši. Stoga se jednadžba brzine za ovu reakciju piše na sljedeći način: v = 1/3 d str(H2)/d t= d str(N 2)/d t= +1/2d str(NH 3)/d t . Općenito, ako je reakcija stehiometrijska, tj. nastavlja tačno u skladu sa napisanom jednačinom: aA + b B ® cC + dD, njegova brzina je određena kao v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (uglaste zagrade se koriste za označavanje molarne koncentracije tvari). Dakle, brzine za svaku supstancu su striktno povezane jedna s drugom i, nakon što su eksperimentalno odredili brzinu za bilo kojeg sudionika u reakciji, lako je izračunati je za bilo koju drugu tvar.

Većina reakcija koje se koriste u industriji su heterogeno-katalitičke. Nastaju na granici između čvrstog katalizatora i plinovite ili tekuće faze. Na granici između dvije faze također se javljaju reakcije kao što su prženje sulfida, otapanje metala, oksida i karbonata u kiselinama i niz drugih procesa. Za takve reakcije, brzina ovisi i o veličini međupovršine, pa se brzina heterogene reakcije ne odnosi na jediničnu zapreminu, već na jediničnu površinu. Izmjerite površinu na kojoj se reakcija odvija

Nije uvek lako.

Ako se reakcija odvija u zatvorenom volumenu, tada je njena brzina u većini slučajeva maksimalna u početnom trenutku vremena (kada je koncentracija polaznih tvari maksimalna), a zatim, kako se početni reagensi pretvaraju u produkte i, shodno tome, njihova koncentracija se smanjuje, brzina reakcije se smanjuje. Postoje i reakcije u kojima se stopa povećava s vremenom. Na primjer, ako se bakarna ploča uroni u otopinu čiste dušične kiseline, brzina reakcije će se vremenom povećati, što je lako uočiti vizualno. Vremenom se ubrzavaju i procesi rastvaranja aluminijuma u alkalnim rastvorima, oksidacije mnogih organskih jedinjenja kiseonikom i niz drugih procesa. Razlozi za ovo ubrzanje mogu biti različiti. Na primjer, to može biti zbog uklanjanja zaštitnog oksidnog filma s površine metala, ili postupnog zagrijavanja reakcijske smjese, ili nakupljanja tvari koje ubrzavaju reakciju (takve reakcije se nazivaju autokatalitičkim).

U industriji se reakcije obično izvode kontinuiranim unosom polaznih materijala u reaktor i uklanjanjem produkata. U takvim uslovima moguće je postići konstantnu brzinu hemijske reakcije. Fotokemijske reakcije se također odvijaju konstantnom brzinom, pod uslovom da se upadna svjetlost potpuno apsorbira ( cm. FOTOHEMIJSKE REAKCIJE).

Limitirajuća faza reakcije. Ako se reakcija odvija kroz sekvencijalne faze (nije nužno da su sve kemijske) i jedna od ovih faza zahtijeva mnogo više vremena od ostalih, odnosno teče mnogo sporije, tada se ova faza naziva ograničavajućom. Upravo ova najsporija faza određuje brzinu cijelog procesa. Uzmimo kao primjer katalitičku reakciju oksidacije amonijaka. Ovdje postoje dva moguća ograničavajuća slučaja.

1. Protok molekula reaktanata, amonijaka i kisika, do površine katalizatora (fizički proces) odvija se mnogo sporije od same katalitičke reakcije na površini. Zatim, da bi se povećala brzina formiranja ciljnog produkta, dušikovog oksida, potpuno je beskorisno povećavati efikasnost katalizatora, ali se mora voditi računa da se ubrza pristup reagensa površini.

2. Dovod reagenasa na površinu odvija se mnogo brže od same hemijske reakcije. Tu ima smisla poboljšati katalizator, odabrati optimalne uslove za katalitičku reakciju, jer je ograničavajući stupanj u ovom slučaju katalitička reakcija na površini.

Teorija sudara. Istorijski gledano, prva teorija na osnovu koje su se mogle izračunati brzine hemijskih reakcija bila je teorija sudara. Očigledno, da bi molekuli reagovali, prvo se moraju sudarati. Iz toga slijedi da bi reakcija trebala teći brže, što se molekuli polaznih tvari češće sudaraju. Stoga će svaki faktor koji utječe na učestalost sudara između molekula također utjecati na brzinu reakcije. Neki važni zakoni o sudarima između molekula dobijeni su na osnovu molekularne kinetičke teorije plinova.

U gasnoj fazi, molekuli se kreću velikom brzinom (stotine metara u sekundi) i vrlo često se sudaraju. Učestalost sudara je određena prvenstveno brojem čestica po jedinici zapremine, odnosno koncentracijom (pritiskom). Učestalost sudara zavisi i od temperature (kako se ona povećava, molekuli se kreću brže) i od veličine molekula (velike molekule se češće sudaraju nego male). Međutim, koncentracija ima mnogo jači učinak na učestalost sudara. Na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku, svaki molekul srednje veličine doživljava nekoliko milijardi sudara u sekundi.

® C između dva gasovita jedinjenja A i B, pod pretpostavkom da se hemijska reakcija dešava kad god se molekuli reaktanta sudare. Neka postoji mješavina reagensa A i B u jednakim koncentracijama u litarskoj tikvici na atmosferskom pritisku. Biće ih ukupno 6 u boci· 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 molekula, od čega 1,35· 10 22 molekula supstance A i isti broj molekula supstance B. Neka svaki molekul A doživi 10 u 1 s 9 sudara sa drugim molekulima, od kojih polovina (5· 10 8 ) nastaje u sudarima s molekulima B (sudari A + A ne dovode do reakcije). Tada se ukupno 1,35 javlja u tikvici za 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 sudari molekula A i B. Očigledno, ako bi svaki od njih doveo do reakcije, ona bi se odigrala trenutno. Međutim, mnoge reakcije se odvijaju prilično sporo. Iz ovoga možemo zaključiti da samo mali dio sudara između molekula reaktanata dovodi do interakcije između njih.

Da bi se stvorila teorija koja bi omogućila izračunavanje brzine reakcije na osnovu molekularno-kinetičke teorije plinova, bilo je potrebno moći izračunati ukupan broj sudara molekula i udio “aktivnih” sudara koji dovode do reakcija. Također je bilo potrebno objasniti zašto se brzina većine kemijskih reakcija uvelike povećava s povećanjem temperature, brzina molekula i učestalost sudara između njih lagano raste s temperaturom proporcionalno

, odnosno samo 1,3 puta sa porastom temperature od 293 K (20°C) do 373 K (100° C), dok se brzina reakcije može povećati hiljadama puta.

Ovi problemi su riješeni na osnovu teorije sudara na sljedeći način. Tokom sudara, molekuli kontinuirano razmjenjuju brzine i energije. Tako, kao rezultat “uspješnog” sudara, dati molekul može primjetno povećati svoju brzinu, dok u “neuspješnom” sudaru može gotovo stati (slična situacija se može uočiti i na primjeru bilijarskih lopti). Pri normalnom atmosferskom pritisku, sudari, a samim tim i promjene brzine, događaju se sa svakim molekulom milijarde puta u sekundi. U ovom slučaju, brzine i energije molekula su uglavnom u prosjeku. Ako u datom trenutku vremena „prebrojimo“ molekule sa određenim brzinama u datoj zapremini gasa, ispada da značajan deo njih ima brzinu blisku prosečnoj. Istovremeno, mnogi molekuli imaju brzinu manju od prosjeka, a neki se kreću brzinama većim od prosjeka. Kako brzina raste, udio molekula koji imaju datu brzinu brzo se smanjuje. Prema teoriji sudara, reagiraju samo oni molekuli koji prilikom sudara imaju dovoljno veliku brzinu (a samim tim i veliku kinetičku energiju). Ovu pretpostavku iznio je 1889. švedski hemičar Svante Arrhenius

. Energija aktivacije. Arrhenius je hemičarima uveo u upotrebu veoma važan koncept energije aktivacije ( E a ) ovo je minimalna energija koju molekul (ili par reagujućih molekula) mora imati da bi ušao u hemijsku reakciju. Energija aktivacije se obično mjeri u džulima i ne odnosi se na jedan molekul (ovo je vrlo mala vrijednost), već na mol tvari i izražava se u jedinicama J/mol ili kJ/mol. Ako je energija sudarajućih molekula manja od energije aktivacije, tada se reakcija neće odvijati, ali ako je jednaka ili veća, tada će molekuli reagirati.

Energije aktivacije za različite reakcije određuju se eksperimentalno (iz ovisnosti brzine reakcije o temperaturi). Energija aktivacije može varirati u prilično širokom rasponu, od jedinica do nekoliko stotina kJ/mol. Na primjer, za reakciju 2NO

2 ® N 2 O 4 energija aktivacije je blizu nule za 2H reakciju 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 u vodenim rastvorima E a = 73 kJ/mol, za termičku razgradnju etana na etilen i vodonik E a = 306 kJ/mol.

Energija aktivacije većine hemijskih reakcija značajno premašuje prosečnu kinetičku energiju molekula, koja na sobnoj temperaturi iznosi samo oko 4 kJ/mol, pa čak i na temperaturi od 1000

° C ne prelazi 16 kJ/mol. Dakle, da bi reagirali, molekuli obično moraju imati brzinu mnogo veću od prosjeka. Na primjer, u slučaju E a = 200 kJ/mol sudarajući se molekuli male molekulske težine trebali bi imati brzinu reda 2,5 km/s (energija aktivacije je 25 puta veća od prosječne energije molekula na 20° WITH). A ovo je opće pravilo: za većinu kemijskih reakcija energija aktivacije značajno premašuje prosječnu kinetičku energiju molekula.

Vjerojatnost da molekul akumulira veliku energiju kao rezultat niza sudara je vrlo mala: takav proces zahtijeva za njega kolosalan broj uzastopnih "uspješnih" sudara, uslijed kojih molekul samo dobiva energiju, a da je ne gubi. . Stoga, za mnoge reakcije, samo mali dio molekula ima dovoljno energije da savlada barijeru. Ovaj udio, u skladu s Arrheniusovom teorijom, određuje se formulom:

a = e E a/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, gdje R = 8,31 J/(mol. TO). Iz formule proizlazi da je udio molekula sa energijom E a , kao i udio aktivnih sudara a , jako zavisi i od energije aktivacije i od temperature. Na primjer, za reakciju sa E a = 200 kJ/mol na sobnoj temperaturi ( T~ 300 K) udio aktivnih sudara je zanemariv: a = 10 200000/(19 , 300) ~ 10 35. I ako svake sekunde u plovilu ima 7· 10 30 sudara molekula A i B, jasno je da do reakcije neće doći.

Ako udvostručite apsolutnu temperaturu, tj. zagrijati smjesu na 600 K (327 ° C); Istovremeno, udio aktivnih sudara će se naglo povećati:

a = 10 200000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . Dakle, 2 puta povećanje temperature povećalo je udio aktivnih sudara za 4 10 17 jednom. Sada svake sekunde od ukupno 7 10 30 sudari će dovesti do reakcije 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Reakcija u kojoj svake sekunde 3 10 13 molekula (od oko 10 22 ), iako vrlo sporo, ipak ide. Konačno, na temperaturi od 1000 K (727 °C) a ~ 3·10 11 (od svakih 30 milijardi sudara date molekule reaktanta, jedan će rezultirati reakcijom). Ovo je već mnogo, jer za 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekula, a takva reakcija će se odvijati za nekoliko minuta (uzimajući u obzir smanjenje učestalosti sudara sa smanjenjem koncentracije reagensa).

Sada je jasno zašto povećanje temperature može toliko povećati brzinu reakcije. Prosječna brzina (i energija) molekula se neznatno povećava s povećanjem temperature, ali se udio “brzih” (ili “aktivnih”) molekula koji imaju dovoljnu brzinu kretanja ili dovoljnu energiju vibracije da bi se reakcija odigrala naglo povećava.

Proračun brzine reakcije, uzimajući u obzir ukupan broj sudara i udio aktivnih molekula (tj. energiju aktivacije), često daje zadovoljavajuće slaganje s eksperimentalnim podacima. Međutim, za mnoge reakcije ispada da je eksperimentalno promatrana brzina manja od one izračunate teorijom sudara. To se objašnjava činjenicom da da bi se reakcija dogodila, sudar mora biti uspješan ne samo energetski, već i "geometrijski", odnosno, molekule moraju biti orijentirane na određeni način jedna u odnosu na drugu u trenutku sudara. . Dakle, pri izračunavanju brzina reakcije pomoću teorije sudara, osim faktora energije, uzima se u obzir i sterički (prostorni) faktor za datu reakciju.

Arrheniusova jednadžba. Ovisnost brzine reakcije od temperature obično se opisuje Arrheniusovom jednačinom, koja se u svom najjednostavnijem obliku može napisati kao v = v 0 a = v 0 e E a/ RT , Gdje v 0 brzina koju bi reakcija imala pri nultoj energiji aktivacije (u stvari, ovo je učestalost sudara po jedinici zapremine). Zbog v 0 slabo ovisi o temperaturi, sve je određeno drugim faktorom eksponencijalnim: s povećanjem temperature ovaj faktor brzo raste, a što je brže veća je energija aktivacije E A. Ova zavisnost brzine reakcije od temperature naziva se Arrheniusova jednadžba, jedna je od najvažnijih u kemijskoj kinetici. Da bi se aproksimirao uticaj temperature na brzinu reakcije, ponekad se koristi takozvano "van't Hoffovo pravilo" ( cm. Van't Hoffovo pravilo).

Ako se reakcija pridržava Arrheniusove jednadžbe, logaritam njene brzine (mjerene, na primjer, u početnom trenutku) trebao bi linearno ovisiti o apsolutnoj temperaturi, odnosno dijagramu ln

v od 1/ T mora biti jasan. Nagib ove linije jednak je energiji aktivacije reakcije. Koristeći takav graf, možete predvidjeti kolika će biti brzina reakcije na datoj temperaturi ili na kojoj temperaturi će se reakcija odvijati datom brzinom. Nekoliko praktičnih primjera korištenja Arrheniusove jednadžbe.

1. Na pakovanju smrznutog proizvoda piše da se može čuvati na polici frižidera (5°C) 24 sata, u zamrzivaču označenom sa jednom zvezdicom (6°C) nedelju dana, dve zvezdice (12°C) mjesec dana, a u zamrzivaču sa simbolom *** (što znači da je temperatura u njemu 18°C) 3 mjeseca. Pod pretpostavkom da je stopa kvarenja proizvoda obrnuto proporcionalna garantovanom roku trajanja

t xp, u ln koordinatama t hr , 1/ T dobijamo, u skladu sa Arrheniusovom jednačinom, pravu liniju. Iz njega možete izračunati energiju aktivacije biohemijskih reakcija koje dovode do kvarenja datog proizvoda (oko 115 kJ/mol). Iz istog grafikona možete saznati do koje temperature se proizvod mora ohladiti da bi se mogao skladištiti, na primjer, 3 godine; ispostavilo se da je 29°C.

2. Planinari znaju da je u planinama teško skuvati jaje, ili uopšte bilo koju hranu koja zahteva manje-više dugo kuvanje. Kvalitativno, razlog za to je jasan: sa smanjenjem atmosferskog tlaka, temperatura ključanja vode se smanjuje. Koristeći Arrheniusovu jednačinu, možete izračunati koliko će vremena trebati, na primjer, da se tvrdo skuva jaje u Mexico Cityju, koji se nalazi na nadmorskoj visini od 2265 m, gdje je normalni tlak 580 mm Hg, a voda pod tako smanjenim pritiskom ključa na 93 °C Izmjerena je energija aktivacije za reakciju „preklapanja“ (denaturacije) proteina i ispostavilo se da je vrlo velika u poređenju sa mnogim drugim kemijskim reakcijama - oko 400 kJ/mol (može se neznatno razlikovati za različite proteine). U ovom slučaju, snižavanje temperature sa 100 na 93 ° C (odnosno sa 373 na 366 K) će usporiti reakciju za 10

(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 puta. Zbog toga stanovnici visoravni preferiraju prženje hrane nego kuhanje: temperatura tiganja, za razliku od temperature tiganja kipuće vode, ne ovisi o atmosferskom tlaku.

3. U ekspres loncu hrana se kuva pod povećanim pritiskom, a samim tim i na povišenoj tački ključanja vode. Poznato je da se u običnom loncu goveđe meso kuva 23 sata, a kompot od jabuka 1015 minuta. S obzirom da oba procesa imaju sličnu energiju aktivacije (oko 120 kJ/mol), Arrheniusovom jednačinom možemo izračunati da će se u ekspres loncu na 118°C meso kuhati 2530 minuta, a kompot samo 2 minute.

Arrheniusova jednačina je veoma važna za hemijsku industriju. Kada dođe do egzotermne reakcije, oslobođena toplinska energija zagrijava ne samo okolinu, već i same reaktante. ovo može dovesti do neželjenog brzog ubrzanja reakcije. Izračunavanje promjene brzine reakcije i brzine oslobađanja topline s povećanjem temperature omogućava nam da izbjegnemo termičku eksploziju ( cm. EKSPLOZIV SUPSTANCE).

Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reagensa. Brzina većine reakcija postepeno se smanjuje tokom vremena. Ovaj rezultat se dobro slaže sa teorijom sudara: kako reakcija teče, koncentracije polaznih supstanci opadaju, a učestalost sudara između njih opada; Shodno tome, smanjuje se učestalost sudara aktivnih molekula. To dovodi do smanjenja brzine reakcije. Ovo je suština jednog od osnovnih zakona hemijske kinetike: brzina hemijske reakcije je proporcionalna koncentraciji reagujućih molekula. Matematički, ovo se može napisati kao formula v = k[A][B], gdje k konstanta koja se zove konstanta brzine reakcije. Navedena jednačina naziva se jednadžba brzine kemijske reakcije ili kinetička jednačina. Konstanta brzine ove reakcije ne zavisi od koncentracije reaktanata i vremena, već zavisi od temperature u skladu sa Arrheniusovom jednačinom: k = k 0 e E a/ RT . Najjednostavnija jednačina brzine v = k [A][B] je uvijek istinit u slučaju kada se molekuli (ili druge čestice, na primjer, joni) A, sudarajući se s molekulima B, mogu direktno transformirati u produkte reakcije. Takve reakcije, koje se odvijaju u jednom koraku (kako kemičari kažu, u jednoj fazi), nazivaju se elementarnim reakcijama. Malo je takvih reakcija. Većina reakcija (čak i naizgled jednostavnih poput H 2 + I 2 ® 2HI) nisu elementarne, pa se na osnovu stehiometrijske jednačine takve reakcije ne može napisati njena kinetička jednačina.

Kinetička jednadžba se može dobiti na dva načina: eksperimentalno mjerenjem ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji svakog reagensa posebno i teoretski ako je poznat detaljan mehanizam reakcije. Najčešće (ali ne uvijek) kinetička jednačina ima oblik

v = k[A] x[B] y , Gdje x i y nazivaju se reakcionim redovima za reaktante A i B. Ovi redovi, u opštem slučaju, mogu biti celobrojni i razlomak, pozitivni pa čak i negativni. Na primjer, kinetička jednačina za reakciju termičke razgradnje acetaldehida CH 3 CHO ® CH 4 + CO ima oblik v = k 1,5 , tj. reakcija je reda i po. Ponekad je moguća slučajna podudarnost stehiometrijskih koeficijenata i redoslijeda reakcija. Dakle, eksperiment pokazuje da reakcija H 2 + I 2 ® 2HI je prvog reda i po vodiku i po jodu, odnosno njegova kinetička jednadžba ima oblik v = k(Zbog toga se ova reakcija smatrala elementarnom mnogo decenija, sve dok njen složeniji mehanizam nije dokazan 1967. godine).

Ako je kinetička jednačina poznata, tj. Poznato je kako brzina reakcije ovisi o koncentracijama reaktanata u svakom trenutku vremena, a poznata je konstanta brzine, tada je moguće izračunati vremensku ovisnost koncentracija reaktanata i produkta reakcije, tj. teoretski dobiti sve kinetičke krive. Za takve proračune koriste se metode više matematike ili kompjuterski proračuni, koji ne predstavljaju suštinske poteškoće.

S druge strane, eksperimentalno dobijena kinetička jednadžba pomaže u prosuđivanju mehanizma reakcije, tj. o skupu jednostavnih (elementarnih) reakcija. Razjašnjavanje reakcionih mehanizama je najvažniji zadatak hemijske kinetike. Ovo je vrlo težak zadatak, jer mehanizam čak i naizgled jednostavne reakcije može uključivati mnoge elementarne faze.

Korištenje kinetičkih metoda za određivanje mehanizma reakcije može se ilustrirati na primjeru alkalne hidrolize alkil halida u alkohol: RX +

OH ® ROH + X . Eksperimentalno je otkriveno da je za R = CH 3, C 2 H 5 itd. i X = Cl, brzina reakcije je direktno proporcionalna koncentracijama reaktanata, tj. ima prvi red u halidu RX i prvi u alkaliju, a kinetička jednadžba ima oblik v = k 1 . U slučaju tercijarnih alkil jodida (R = (CH 3) 3 C, X = I) red u RX prvo, a u alkalnoj nuli: v = k 2 . U srednjim slučajevima, na primjer, za izopropil bromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reakcija je opisana složenijom kinetičkom jednadžbom: v = k 1 + k 2 . Na osnovu ovih kinetičkih podataka donesen je sljedeći zaključak o mehanizmima takvih reakcija.

U prvom slučaju reakcija se odvija u jednom koraku, direktnim sudarom molekula alkohola sa jonima OH

(tzv. SN mehanizam 2 ). U drugom slučaju, reakcija se odvija u dvije faze. Prva faza spore disocijacije alkil jodida na dva jona: R I ® R + + I . Druga vrlo brza reakcija između jona: R+ + OH ® ROH. Brzina ukupne reakcije zavisi samo od sporog (graničnog) stupnja, tako da ne zavisi od koncentracije alkalija; dakle nulti red u alkalijama (SN mehanizam 1 ). U slučaju sekundarnih alkil bromida, oba mehanizma se javljaju istovremeno, pa je kinetička jednačina složenija.

Ilya Leenson

LITERATURA Istorija doktrine hemijskog procesa. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Hemijske reakcije. M., AST Astrel, 2002

Prvi zakon termodinamike nam omogućava da izračunamo termičke efekte različitih procesa, ali ne daje informacije o smjeru procesa.

Za procese koji se odvijaju u prirodi poznate su dvije pokretačke sile:

1. Želja sistema da pređe u stanje sa najmanjom količinom energije;

2. Želja sistema da postigne najvjerovatnije stanje koje karakteriše maksimalni broj nezavisnih čestica.

Prvi faktor karakterizira promjena entalpije. Slučaj koji se razmatra mora biti praćen oslobađanjem topline, dakle, DH< 0.

Drugi faktor je određen temperaturom i promjenom entropija.

entropija (S)- termodinamička funkcija stanja sistema, koja odražava verovatnoću implementacije određenog stanja sistema u procesu razmene toplote.

Kao i energija, entropija nije eksperimentalno određena veličina. U reverzibilnom procesu koji se odvija u izotermnim uslovima, promena entropije se može izračunati pomoću formule:

To znači da se tokom ireverzibilnog procesa entropija povećava zbog pretvaranja dijela rada u toplinu.

Dakle, u reverzibilnim procesima sistem obavlja maksimalno mogući rad. U nepovratnom procesu, sistem uvijek radi manje posla.

Prijelaz izgubljenog rada u toplinu je karakteristika topline kao makroskopski neuređenog oblika prijenosa energije. Ovo dovodi do interpretacije entropije kao mjere nereda u sistemu:

Sa povećanjem nereda u sistemu, entropija raste i, obrnuto, sa uređenjem sistema, entropija opada.

Dakle, u procesu isparavanja vode entropija raste, a u procesu kristalizacije vode opada. U reakcijama razgradnje entropija raste, u reakcijama povezivanja opada.

Fizičko značenje entropije utvrđeno je statističkom termodinamikom. Prema Boltzmannovoj jednačini:

Smjer spontane pojave procesa zavisi od odnosa količina na lijevoj i desnoj strani posljednjeg izraza.

Ako se proces odvija u izobarično-izotermnim uvjetima, tada se naziva ukupna pokretačka sila procesa Gibbsova besplatna energija ili izobarično-izotermni potencijal (DG):

(15)

Vrijednost DG vam omogućava da odredite smjer spontane pojave procesa:

Ako DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Ako je DG > 0, tada se proces spontano odvija u suprotnom smjeru;

Ako DG=0, onda je stanje ravnotežno.

U živim organizmima, koji su otvoreni sistemi, glavni izvor energije za mnoge biološke reakcije - od biosinteze proteina i transporta jona do mišićne kontrakcije i električne aktivnosti nervnih ćelija - je ATP (adenozin-5¢-trifosfat).

Energija se oslobađa tokom hidrolize ATP-a:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

gdje je ADP adenozin-5¢-difosfat.

DG 0 ove reakcije je -30 kJ, pa se proces odvija spontano u smjeru naprijed.

Analiza odnosa između faktora entalpije i entropije u jednadžbi za izračunavanje izobarično-izotermnog potencijala omogućava nam da izvučemo sljedeće zaključke:

1. Na niskim temperaturama preovlađuje faktor entalpije, a egzotermni procesi nastaju spontano;

2. Na visokim temperaturama preovlađuje faktor entropije, a procesi praćeni povećanjem entropije nastaju spontano.

Na osnovu predstavljenog materijala možemo formulisati II zakon termodinamike:

U izobarično-izotermnim uslovima u izolovanom sistemu, oni procesi koji su praćeni povećanjem entropije nastaju spontano.

Zaista, u izolovanom sistemu, izmena toplote je nemoguća, dakle, DH = 0 i DG » -T×DS. Ovo pokazuje da ako je DS vrijednost pozitivna, onda je vrijednost DG negativna i stoga se proces spontano odvija u smjeru naprijed.

Druga formulacija Drugog zakona termodinamike:

Nekompenzirani prijenos topline sa manje zagrijanih tijela na više zagrijana je nemoguć.

U hemijskim procesima promene entropije i Gibsove energije određuju se u skladu sa Hesovim zakonom:

,	(16)
.	(17)

Reakcije za koje je DG< 0 называют exergonic.

Pozivaju se reakcije za koje je DG > 0 endergonic.

Vrijednost DG kemijske reakcije također se može odrediti iz odnosa:

DG = DH - T×DS.

U tabeli Slika 1 prikazuje mogućnost (ili nemogućnost) spontane reakcije za različite kombinacije znakova DH i DS.

Standardi rješavanja problema

1. Do neke reakcije dolazi sa smanjenjem entropije. Odredite pod kojim uslovima je moguća spontana pojava ove reakcije.

Uslov za spontani nastanak reakcije je smanjenje Gibbsove slobodne energije, tj. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Pošto se entropija smanjuje tokom reakcije (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH< 0 (реакция экзотермическая);

2) (proces se mora odvijati na niskim temperaturama).

2. Endotermna reakcija raspadanja se javlja spontano. Procijenite promjenu entalpije, entropije i Gibbsove slobodne energije.

1) Pošto je reakcija endotermna, DH > 0.

2) U reakcijama dekompozicije entropija raste, pa je DS > 0.

3) Spontana pojava reakcije ukazuje da je DG< 0.

3. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se javlja u bakteriji Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3 (čvrsto) + 5S (čvrsto) + 2CaCO 3 (čvrsto) = 3K 2 SO 4 (čvrsto) + 2CaSO 4 (čvrsto) + 2CO 2 (gas) + 3N 2 (gas)

prema vrijednostima standardnih entalpija stvaranja tvari:

Zapišimo izraz prve posljedice iz Hessovog zakona, uzimajući u obzir činjenicu da su standardne entalpije stvaranja sumpora i dušika jednake nuli:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Zamijenimo vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 kJ.

Jer< 0, то реакция экзотермическая.

4. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2C 2 H 5 OH (tečnost) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (tečnost) + H 2 O (tečnost)

prema vrijednostima standardnih entalpija sagorijevanja tvari:

C 2 H 5 OH = -1368 kJ/mol;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 kJ/mol.

Napišimo izraz za drugi zaključak iz Hessovog zakona, uzimajući u obzir činjenicu da je standardna entalpija sagorijevanja vode (viši oksid) nula:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Zamijenimo vrijednosti standardnih entalpija izgaranja tvari koje sudjeluju u reakciji:

2×(-1368) - (-2727).

Posljedice iz Hessovog zakona omogućavaju izračunavanje ne samo standardnih entalpija reakcija, već i vrijednosti standardnih entalpija formiranja i sagorijevanja tvari koristeći indirektne podatke.

5. Odredite standardnu entalpiju stvaranja ugljičnog monoksida (II) koristeći sljedeće podatke:

Iz jednačine (1) se može vidjeti da standardna promjena entalpije ove reakcije odgovara standardnoj entalpiji stvaranja CO 2.

Zapišimo izraz prve posljedice iz Hessovog zakona za reakciju (2):

CO = CO 2 - .

Zamijenimo vrijednosti i dobijemo:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 kJ/mol.

Ovaj problem se može riješiti i na drugi način.

Oduzimanjem druge od prve jednačine dobijamo:

6. Izračunajte standardnu entropiju reakcije:

CH 4 (gas) + Cl 2 (gas) = CH 3 Cl (gas) + HCl (gas),

prema vrijednostima standardnih entropija tvari:

Standardnu entropiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

= (CH 3 Cl + HCl) - (CH 4 + Cl 2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol×K).

7. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije:

C 2 H 5 OH (tečnost) + H 2 O 2 (tečnost) = CH 3 COH (gas) + 2H 2 O (tečnost)

prema sljedećim podacima:

Utvrdite da li je spontana pojava ove reakcije moguća u standardnim uslovima.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

= (CH 3 COH + 2× H 2 O) - (C 2 H 5 OH + H 2 O 2).

Zamjenom vrijednosti tabele dobijamo:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.

Jer< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C 6 H 12 O 6 (čvrsta materija) + 6O 2 (gas) = 6CO 2 (gas) + 6H 2 O (tečnost).

prema poznatim podacima:

Izračunavamo vrijednosti standardne entalpije i entropije reakcije koristeći prvi zaključak Hessovog zakona:

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 kJ;

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije nalazimo iz relacije:

T× = -2803 kJ - 298,15 K×0,262 kJ/K =

9. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije hidratacije serumskog albumina na 25 0 C, za koju DH 0 = -6,08 kJ/mol, DS 0 = -5,85 J/(mol×K). Procijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Standardnu Gibbsovu energiju reakcije izračunavamo pomoću formule:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0.

Zamjenom vrijednosti dobijamo:

DG 0 = -6,08 kJ/mol - 298 K×(-5,85×10 - 3) kJ/(mol×K) =

4,34 kJ/mol.

U ovom slučaju faktor entropije sprečava da se reakcija odvija, a faktor entalpije joj daje prednost. Pod uslovom da je moguća spontana reakcija , odnosno na niskim temperaturama.

10. Odredite temperaturu na kojoj spontano dolazi do reakcije denaturacije tripsina, ako je = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).

Temperatura na kojoj su oba procesa podjednako vjerovatna može se naći iz relacije:

U ovom slučaju faktor entalpije sprječava nastanak reakcije, a faktor entropije je pogoduje. Spontana reakcija je moguća pod uslovom da:

Dakle, uslov za spontani nastanak procesa je T > 983 K.

Pitanja za samokontrolu

1. Šta je termodinamički sistem? Koje vrste termodinamičkih sistema poznajete?

2. Navedite termodinamičke parametre koji su vam poznati. Koje se mjere? Koje su nemjerljive?

3. Šta je termodinamički proces? Kako se zovu procesi koji se javljaju kada je jedan od parametara konstantan?

4. Koji se procesi nazivaju egzotermnim? Koje su endotermne?

5. Koji se procesi nazivaju reverzibilnim? Koje su nepovratne?

6. Šta se podrazumijeva pod pojmom “stanje sistema”? Koja su stanja sistema?

7. Koje sisteme proučava klasična termodinamika? Formulirajte prvi i drugi postulat termodinamike.

8. Koje se varijable nazivaju funkcije stanja? Navedite funkcije stanja koje poznajete.

9. Šta je unutrašnja energija? Da li je moguće izmjeriti unutrašnju energiju?

10. Šta je entalpija? Koja je njegova dimenzija?

11. Šta je entropija? Koja je njegova dimenzija?

12. Šta je Gibbsova slobodna energija? Kako se može izračunati? Šta možete odrediti pomoću ove funkcije?

13. Koje reakcije se nazivaju eksergonijskim? Koje su endergonske?

14. Formulirajte prvi zakon termodinamike. Koja je ekvivalencija između toplote i rada?

15. Formulirajte Hessov zakon i posljedice iz njega. Koja je standardna entalpija stvaranja (sagorevanja) supstance?

16. Formulirajte drugi zakon termodinamike. Pod kojim uslovima se proces odvija spontano u izolovanom sistemu?

Varijante zadataka za samostalno rješavanje

Opcija #1

4NH 3 (plin) + 5O 2 (plin) = 4NO (plin) + 6H 2 O (plin),

Odredite kojem tipu (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

C 2 H 6 (gas) + H 2 (gas) = 2CH 4 (gas),

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije hidratacije b-laktoglobulina na 25 0 C, za koju DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K. Procijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Opcija br. 2

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2NO 2 (plin) + O 3 (plin) = O 2 (plin) + N 2 O 5 (plin),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

Odredite kojem tipu (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

koristeći vrijednosti standardnih entalpija sagorijevanja tvari:

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije termičke denaturacije kimotripsinogena na 50 0 C, za koju je DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J/K. Procijenite doprinos faktora entalpije i entropije.

Opcija br. 3

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije hidrogenacije benzena u cikloheksan na dva načina, tj. koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja i sagorijevanja tvari:

Cu (čvrsto) + ZnO (čvrsto) = CuO (čvrsto) + Zn (čvrsto)

3. Kada se 12,7 g bakar (II) oksida redukuje ugljem (da nastane CO), apsorbuje se 8,24 kJ toplote. Odrediti standardnu entalpiju stvaranja CuO ako je CO = -111 kJ/mol.

Opcija br. 4

1. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se javlja u autotrofnim bakterijama Baglatoa i Thiothpix, po fazama i ukupno:

2H 2 S (gas) + O 2 (gas) = 2H 2 O (tečnost) + 2S (čvrsta materija);

2S (čvrsto) + 3O 2 (gas) + 2H 2 O (tečnost) = 2H 2 SO 4 (tečnost),

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 12 O 6 (čvrsta) = 2C 2 H 5 OH (tečnost) + 2CO 2 (gas),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija sagorijevanja tvari:

4HCl (gas) + O 2 (gas) = 2Cl 2 (gas) + 2H 2 O (tečnost)

prema poznatim podacima:

Opcija #5

1. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

2CH 3 Cl (gas) + 3O 2 (gas) = 2CO 2 (gas) + 2H 2 O (tečnost) + 2HCl (gas),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija stvaranja tvari:

Odredite kojem tipu (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 6 (tečnost) + 3H 2 (gas) = C 6 H 12 (tečnost),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija sagorijevanja tvari:

3. Izračunajte standardnu Gibbsovu energiju reakcije denaturacije tripsina na 50 0 C, za koju je DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Procijenite mogućnost da se proces odvija u smjeru naprijed.

Opcija #6

1. Izračunajte standardnu entalpiju kemosinteze koja se javlja u autotrofnoj bakteriji Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (čvrsto) + 7O 2 (gas) = 5Na 2 SO 4 (čvrsto) + 3H 2 SO 4 (tečno) + 2S (čvrsto) + 22H 2 O (tečno) ,

Odredite kojem tipu (egzo- ili endotermnoj) pripada ova reakcija.

2. Izračunajte standardnu entalpiju reakcije:

C 6 H 5 NO 2 (tečnost) + 3H 2 (gas) = C 6 H 5 NH 2 (tečnost) + 2H 2 O (tečnost),

koristeći vrijednosti standardnih entalpija sagorijevanja tvari:

3. Procijenite ulogu faktora entalpije i entropije za reakciju:

H 2 O 2 (tečnost) + O 3 (gas) = 2O 2 (gas) + H 2 O (tečnost)

prema poznatim podacima:

Odredite temperaturu na kojoj će se reakcija odvijati spontano.

Opcija br. 7

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja CH 3 OH koristeći sljedeće podatke:

CH 3 OH (tečnost) + 1,5O 2 (gas) = CO 2 (gas) + 2H 2 O (tečnost) DH 0 = -726,5 kJ;

C (grafit) + O 2 (gas) = CO 2 (gas) DH 0 = -393,5 kJ;

H 2 (gas) + 0,5O 2 (gas) = H 2 O (tečnost) DH 0 = -286 kJ.

2. Procijenite mogućnost spontane reakcije:

8Al (sol.) + 3Fe 3 O 4 (sol.) = 9Fe (sol.) + Al 2 O 3 (sol.)

pod standardnim uslovima, ako:

3. Izračunajte vrijednost DH 0 za moguće reakcije konverzije glukoze:

1) C 6 H 12 O 6 (kr.) = 2C 2 H 5 OH (tečnost) + 2CO 2 (gas);

2) C 6 H 12 O 6 (crveno) + 6O 2 (gas) = 6CO 2 (gas) + 6H 2 O (tečnost).

prema poznatim podacima:

Koja od ovih reakcija oslobađa najviše energije?

Opcija br. 8

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja MgCO 3 koristeći sljedeće podatke:

MgO (čvrsta) + CO 2 (gas) = MgCO 3 (čvrsta) +118 kJ;

C 2 H 6 (plin) + H 2 (plin) = 2CH 4 (plin)

prema poznatim podacima:

3. Koji od sljedećih oksida: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 može se reducirati aluminijumom u slobodni metal na 298 K:

Opcija br. 9

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja Ca 3 (PO 4) 2 koristeći sljedeće podatke:

3CaO (tv.) + P 2 O 5 (tv.) = Ca 3 (PO 4) 2 (tv.) DH 0 = -739 kJ;

P 4 (tv.) + 5O 2 (gas) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;

Ca (čvrsto) + 0,5O 2 (gas) = CaO (čvrsto) DH 0 = -636 kJ.

2. Procijenite mogućnost spontane reakcije:

Fe 2 O 3 (čvrsto) + 3CO (gas) = 2Fe (čvrsto) + 3CO 2 (gas)

pod standardnim uslovima, ako:

3. Odredi koji se od sljedećih oksida: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 može reducirati vodonikom u slobodni metal na 298 K, ako je poznato:

Opcija br. 10

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja etanola koristeći sljedeće podatke:

DH 0 sagorijevanje C 2 H 5 OH = -1368 kJ/mol;

C (grafit) + O 2 (gas) = CO 2 (gas) +393,5 kJ;

H 2 (gas) + O 2 (gas) = H 2 O (tečnost) +286 kJ.

2. Izračunajte standardnu entropiju reakcije:

C 2 H 2 (plin) + 2H 2 (plin) = C 2 H 6 (plin),

prema poznatim podacima:

3. Izračunajte količinu energije koja će se osloboditi u tijelu osobe koja je pojela 2 komada šećera, po 5 g, uz pretpostavku da se glavni način metabolizma saharoze svodi na njenu oksidaciju:

C 12 H 22 O 11 (čvrsta) + 12O 2 (gas) = 12CO 2 (gas) + 11H 2 O (tečnost) = -5651 kJ.

Opcija br. 11

1. Izračunajte standardnu entalpiju formiranja C2H4 koristeći sljedeće podatke:

C 2 H 4 (gas) + 3O 2 (gas) = 2CO 2 (gas) + 2H 2 O (tečnost) +1323 kJ;

C (grafit) + O 2 (gas) = CO 2 (gas) +393,5 kJ;

H 2 (gas) + 0,5O 2 (gas) = H 2 O (tečnost) +286 kJ.

2. Bez izračunavanja, postavite predznak DS 0 od sljedećih procesa:

1) 2NH 3 (gas) = N 2 (gas) + 3H 2 (gas);

2) CO 2 (kr.) = CO 2 (gas);

3) 2NO (gas) + O 2 (gas) = 2NO 2 (gas).

3. Odredite po kojoj jednačini reakcije će se odvijati razgradnja vodikovog peroksida pod standardnim uslovima:

1) H 2 O 2 (gas) = H 2 (gas) + O 2 (gas);

2) H 2 O 2 (gas) = H 2 O (tečnost) + 0,5 O 2 (gas),

Opcija br. 12

1. Izračunajte standardnu entalpiju stvaranja ZnSO 4 koristeći sljedeće podatke:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;

H 2 O (čvrsta) = H 2 O (tečnost),

H 2 O (tečnost) = H 2 O (gas),

H 2 O (čvrsta materija) = H 2 O (gas).

prema poznatim podacima:

3. Izračunajte količinu energije koja će se osloboditi pri sagorijevanju 10 g benzena, koristeći sljedeće podatke:

Opcija br. 14

1. Izračunajte standardnu entalpiju formiranja PCl 5 iz sljedećih podataka:

P 4 (čvrsta) + 6Cl 2 (gas) = 4PCl 3 (gas) DH 0 = -1224 kJ;

PCl 3 (gas) + Cl 2 (gas) = PCl 5 (gas) DH 0 = -93 kJ.

2. Izračunajte standardnu promjenu Gibbsove energije stvaranja ugljičnog disulfida CS 2 koristeći sljedeće podatke:

CS 2 (tečnost) + 3O 2 (gas) = CO 2 (gas) + 2SO 2 (gas) DG 0 = -930 kJ;

CO 2 = -394 kJ/mol; SO 2 = -300 kJ/mol.

3. Procijenite ulogu faktora entalpije i entropije za reakciju:

CaCO 3 (čvrsto) = CaO (čvrsto) + CO 2 (gas)

prema poznatim podacima:

Odredite temperaturu na kojoj će se reakcija odvijati spontano.

Opcija br. 15

1. Izračunajte toplotni efekat reakcije formiranja kristal hidrata CuSO 4 × 5H 2 O, postupajući prema jednadžbi:

CuSO 4 (čvrsto) + 5H 2 O (tečno) = CuSO 4 × 5H 2 O (čvrsto),

Entalpija- to je veličina koja karakterizira rezervu energije u tvari.

Entalpija se još naziva i sadržajem toplote. Što je veća rezerva energije, veća je entalpija supstance.

Toplotni efekat reakcije (pri konstantnom pritisku) jednak je promjeni entalpije (ΔH):

Za egzotermnu reakciju Q > 0, ΔH< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0 - energija se dobija iz okoline.

Po analogiji sa standardnom toplotom formiranja Q o6p, postoji i koncept standardne entalpije formiranja, koja se označava ΔH arr. Njegove vrijednosti su date u referentnim tabelama.

Termohemijska jednačina iste reakcije može se napisati na različite načine:

Ljudsko tijelo je jedinstveni “hemijski reaktor” u kojem se odvijaju mnoge različite kemijske reakcije. Njihova glavna razlika od procesa koji se odvijaju u epruveti, tikvici ili industrijskom postrojenju je u tome što se u tijelu sve reakcije odvijaju u „blagim“ uvjetima (atmosferski tlak, niska temperatura), a stvara se malo štetnih nusproizvoda.

Proces oksidacije organskih spojeva kisikom glavni je izvor energije u ljudskom tijelu, a njegovi glavni krajnji proizvodi su ugljični dioksid CO 2 i voda H 2 O.

Na primjer:

Ova oslobođena energija je velika količina, a ako bi se hrana brzo i potpuno oksidirala u tijelu, tada bi samo nekoliko pojedenih komada šećera izazvalo pregrijavanje tijela. Ali biohemijski procesi, čiji ukupni toplotni efekat, prema Hesovom zakonu, ne zavisi od mehanizma i konstantna je vrednost, odvijaju se postupno, kao da su produženi u vremenu. Stoga tijelo ne „izgara“, već ekonomično troši ovu energiju na vitalne procese. Ali da li se to uvek dešava?

Svaka osoba treba da ima barem približnu predstavu o tome koliko energije ulazi u njegovo tijelo hranom i koliko se troši tokom dana.

Jedan od principa racionalne ishrane je sledeći: količina energije koja se dobija hranom ne bi trebalo da bude veća od potrošnje energije (ili biti manja) za više od 5%, inače se poremeti metabolizam i osoba se deblja ili gubi na težini.

Energetski ekvivalent hrane je njen kalorijski sadržaj, izražen u kilokalorijama na 100 g proizvoda (često je naznačeno na pakovanju, može se naći i u posebnim referentnim knjigama i kuvarima). A potrošnja energije u organizmu zavisi od starosti, pola i intenziteta rada.

Najkorisnija namirnica je ona koja je niskokalorična, ali sadrži sve komponente u hrani (proteini, masti, ugljeni hidrati, minerali, vitamini, mikroelementi).

Energetska vrijednost hrane i kalorijska vrijednost goriva povezani su s egzotermnim reakcijama njihove oksidacije. Pokretačka snaga takvih reakcija je „težnja“ sistema ka stanju sa najnižom unutrašnjom energijom.

Egzotermne reakcije počinju spontano ili zahtijevaju samo mali "potisak" - početnu opskrbu energijom.

Šta je onda pokretačka snaga endotermnih reakcija, tokom kojih toplotna energija dolazi iz okoline i pohranjuje se u produktima reakcije, pretvarajući se u njihovu unutrašnju energiju? To je zbog sklonosti bilo kojeg sistema najvjerojatnijem stanju, koje karakterizira maksimalni poremećaj, naziva se entropija. Na primjer, molekuli koji čine zrak ne padaju na Zemlju, iako minimalna potencijalna energija svakog molekula odgovara njegovom najnižem položaju, budući da želja za najvjerojatnijim stanjem uzrokuje da se molekuli nasumično rasporede u prostoru.

Zamislite da sipate različite orahe u čašu. Razdvajanje i red je gotovo nemoguće postići njihovim protresanjem, jer će u tom slučaju sistem težiti najvjerovatnijem stanju u kojem se nered u sistemu povećava, pa će orasi uvijek biti pomiješani. Štaviše, što više čestica imamo, veća je vjerovatnoća poremećaja.

Najveći red u hemijskim sistemima je u idealnom kristalu na temperaturi apsolutne nule. Kažu da je entropija u ovom slučaju nula. Sa povećanjem temperature u kristalu, nasumične vibracije atoma (molekula, jona) počinju da se intenziviraju. Entropija se povećava. To se posebno oštro javlja u trenutku topljenja pri prelasku iz čvrstog u tečnost, a još više u trenutku isparavanja prilikom prelaska iz tečnosti u gas.

Entropija gasova znatno premašuje entropiju tečnosti i posebno čvrstih tela. Ako prolijete malo benzina u zatvorenom prostoru, kao što je garaža, ubrzo ćete ga osjetiti po cijeloj prostoriji. Dolazi do isparavanja (endotermni proces) i difuzije, nasumične raspodjele benzinske pare po cijeloj zapremini. Benzinska para ima veću entropiju u odnosu na tečnost.

Proces ključanja vode sa energetske tačke gledišta je takođe endotermni proces, ali je koristan sa stanovišta povećanja entropije kada se tečnost transformiše u paru. Na temperaturi od 100 °C faktor entropije „prevazilazi“ energetski faktor - voda počinje da ključa - vodena para ima veću entropiju u poređenju sa tekućom vodom.

Dok analizirate podatke u Tabeli 12, primijetite koliko je niska vrijednost entropije za dijamant koji ima vrlo pravilnu strukturu. Supstance formirane od složenijih čestica imaju veće vrijednosti entropije. Na primjer, entropija etana je veća od entropije metana.

Tabela 12
Neke vrijednosti standardne molarne entropije

Spontane endotermne reakcije su upravo one reakcije kod kojih se uočava prilično snažan porast entropije, na primjer zbog stvaranja plinovitih produkata iz tekućih ili čvrstih tvari ili zbog povećanja broja čestica.

Na primjer:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ZN 2 - Q.

Hajde da formulišemo zaključke.

Smjer hemijske reakcije određuju dva faktora: želja da se smanji unutrašnja energija oslobađanjem energije i želja za maksimalnim neredom, odnosno povećanjem entropije.
Endotermna reakcija može se pokrenuti ako je praćena povećanjem entropije.
Entropija raste sa porastom temperature, a posebno snažno tokom faznih prelaza: čvrsto - tečno, čvrsto - gasovito.
Što je viša temperatura na kojoj se reakcija odvija, veći je značaj faktora entropije u odnosu na faktor energije.

Postoje eksperimentalne i teorijske metode za određivanje entropije različitih hemijskih jedinjenja. Koristeći ove metode, moguće je kvantificirati promjene entropije tokom određene reakcije, na sličan način kao i toplinski učinak reakcije. Kao rezultat, postaje moguće predvidjeti smjer kemijske reakcije (tabela 13).

Tabela 13
Mogućnost odvijanja hemijskih reakcija u zavisnosti od promene energije i entropije

Da bismo odgovorili na pitanje o mogućnosti reakcije, uvedena je posebna veličina - Gibbsova energija (G), koja nam omogućava da uzmemo u obzir i promjenu entalpije i promjenu entropije:

ΔG = ΔN - TΔS,

gdje je T apsolutna temperatura.

Spontano se javljaju samo oni procesi u kojima Gibbsova energija opada, tj. vrijednost ΔG< 0. Процессы, при которых ΔG >0 su u osnovi nemoguće. Ako je ΔG = 0, tj. ΔN = TΔS, tada je u sistemu uspostavljena hemijska ravnoteža (vidi § 14).

Vratimo se na slučaj br. 2 (vidi tabelu 13).

Sav život na našoj planeti - od virusa i bakterija do ljudi - sastoji se od visoko organizirane materije, koja je uređenija u odnosu na svijet koji ga okružuje. Na primjer, proteini. Zapamtite njegove strukture: primarna, sekundarna, tercijarna. Već ste dobro upoznati sa "supstancom naslijeđa" (DNK), čiji se molekuli sastoje od strukturnih jedinica raspoređenih u strogo definiranom nizu. To znači da je sinteza proteina ili DNK praćena ogromnim smanjenjem entropije.

Osim toga, početni građevinski materijal za rast biljaka i životinja nastaje u samim biljkama iz vode H 2 O i ugljičnog dioksida CO 2 tokom procesa fotosinteze:

6H 2 O + 6CO 2(G) → C6H 12 O 6 + 6O 2(G).

U ovoj reakciji entropija se smanjuje i dolazi do reakcije s apsorpcijom svjetlosne energije. To znači da je proces endotermičan! Tako se ispostavljaju da su reakcije kojima dugujemo svoje živote termodinamički zabranjene. Ali dolaze! I to koristi energiju svjetlosnih kvanta u vidljivom dijelu spektra, koja je mnogo veća od toplinske energije (infracrveni kvanti). U prirodi se endotermne reakcije sa smanjenjem entropije, kao što vidite, javljaju pod određenim uvjetima. Hemičari još ne mogu umjetno stvoriti takve uvjete.

Pitanja i zadaci za § 12

Osnovni pojmovi hemijske termodinamike

Hemijski procesi se mogu odvijati sa promjenom kemijskog sastava tvari (hemijske reakcije) ili bez promjene (fazni prijelazi). Skup supstanci koje su u interakciji i koje su izolovane iz okolnog prostora (mentalno) naziva se sistem. Na primjer: atom vodonika (sistem jezgra i elektrona), vodeni rastvor raznih soli, itd.

U zavisnosti od prirode interakcije sistema sa okolinom, razlikuju se: otvoren ili otvoreni (dolazi do razmene toplote, energije i materije sa okolinom), zatvoreno ili zatvorena (postoji razmena toplote i energije sa okolinom, ali nema razmene materije) i izolovan(nedostatak prenosa mase i toplote između sistema i okoline) (Sl. 1).

Rice. 1. Primjeri zatvorenih (a), otvorenih (b) i izolovanih sistema (c).

Stanje sistema određeno je ukupnošću njegovih svojstava i karakterišu ga termodinamički parametri: temperatura, pritisak i zapremina (T, p, V). Svaka promjena u jednom ili više parametara sistema naziva se termodinamički proces. Dakle, povećanje temperature dovodi do promjene unutrašnje energije sistema (U).

DEFINICIJA

Unutrašnja energija– ukupna zaliha molekula, atoma, elektrona i jezgara koji čine sistem, a sastoji se od kinetičke energije ovih čestica i energije interakcije između njih.

Apsolutna vrijednost U se ne može izračunati ili izmjeriti. Moguće je odrediti promjenu unutrašnje energije (ΔU) kao rezultat procesa. ΔU bilo kojeg sistema pri prelasku iz jednog stanja u drugo ne zavisi od putanje tranzicije, već je određen početnim i konačnim položajem sistema. To znači da je unutrašnja energija sistema funkcija stanja.

ΔU = U 2 – U 1,

Gdje su 1 i 2 simboli početnog i konačnog stanja sistema.

Prvi zakon termodinamike: toplina Q koja se prenosi sistemu troši se na povećanje unutrašnje energije i obavljanje rada (A) protiv vanjskih sila:

Treba napomenuti da A i Q nisu funkcije stanja, tj. ne zavise od putanje procesa.

U termodinamici se često uvode veličine koje su identične zbiru nekoliko termodinamičkih parametara. Ova zamjena uvelike pojednostavljuje proračune. Dakle, funkcija stanja jednaka U + pV naziva se entalpija (H):

Pri konstantnom pritisku (izobarični proces) i u nedostatku drugog rada osim rada ekspanzije, toplina je jednaka promjeni entalpije:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Ako se proces odvija pri konstantnom volumenu (izohorično) i u nedostatku drugog rada, oslobođena ili apsorbirana toplina odgovara promjeni unutrašnje energije:

Osnove termohemije

Grana hemijske termodinamike koja proučava toplote hemijskih reakcija i njihovu zavisnost od različitih fizičkih i hemijskih parametara naziva se termohemija. U termohemiji se koriste termohemijske jednadžbe reakcija u kojima je naznačeno agregacijsko stanje neke supstance, a termički efekat reakcije se smatra jednim od proizvoda. Na primjer:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Što znači da kada se 1 mol vode formira u gasovitom stanju, oslobađa se 242 kJ toplote. U ovom slučaju, promjena entalpije ΔH = −242 kJ.

Suprotni znaci Q i ΔH ukazuju da je u prvom slučaju to karakteristika procesa u okruženju, au drugom - u sistemu. Za egzotermni proces Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Toplotni efekti se ne mogu samo izmjeriti, već i izračunati korištenjem Hessovog zakona: toplinski učinak kemijske reakcije koja se odvija pri konstantnim p i V ne ovisi o broju međufaza, već je određen samo početnim i konačnim stanjem sistem.

Posljedice Hessovog zakona

Postoji 5 posledica iz Hesovog zakona:

1) Toplotni efekat stvaranja 1 mola složene supstance iz jednostavnih supstanci, u standardnim uslovima, naziva se toplota stvaranja ove supstance - ΔH 0 f. Tako će, na primjer, ΔH 0 f (CO 2) iz C (s) i O 2 (g) biti jednak -393,51 kJ.

2) Standardne toplote stvaranja jednostavnih supstanci jednake su nuli.

3) Standardni toplotni efekat hemijske reakcije (ΔH 0) jednak je razlici između zbira toplota nastajanja produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente) i zbira toplote nastanka polaznih supstanci (uključujući stehiometrijske koeficijente):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (proizvodi) − Σ ΔH 0 f (reagensi)

Na primjer, za reakciju:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Toplotni efekat hemijske reakcije jednak je razlici između zbira toplota sagorevanja polaznih supstanci i zbira toplota sagorevanja produkta reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente

5) Sve algebarske operacije se mogu izvesti sa termohemijskim jednadžbama, na primjer:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Sabiranjem ovih jednačina dobijamo

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Entropija. Pravac hemijskih procesa. Gibbsova energija

DEFINICIJA

entropija (S)– svojstvo sistema čija je promjena u toku reverzibilnog procesa numerički jednaka omjeru topline i temperature procesa:

Na primjer, kada voda isparava pod uslovima ključanja (T = 373 K, p = 1 atm), promjena entropije je jednaka ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Na osnovu standardne entropije tvari (S 0) moguće je izračunati promjenu entropije različitih procesa:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

gdje su i produkti reakcije, j su polazni materijali.

Entropija jednostavnih supstanci nije nula.

Izračunavanjem Δ r S 0 i Δ r H 0 možemo zaključiti da je reakcija reverzibilna. Dakle, ako su Δ r S 0 i Δ r H 0 veći od nule ili Δ r S 0 i Δ r H 0 manji od nule, tada je reakcija reverzibilna.

Postoji funkcija koja povezuje promjenu entalpije i entropije i odgovara na pitanje o spontanosti reakcije - Gibbsova energija (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Smjer hemijske reakcije se procjenjuje po vrijednosti Δ r G 0 . Ako je Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – obrnuto. Od 2 reakcije, ona s nižom vrijednošću Δ r G 0 će se odvijati s najvećom vjerovatnoćom.

Tabela 1. Uslovi za spontani nastanak hemijskih reakcija

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte

Izračunajte promjenu Gibbsove energije (Δ G o 298) za proces:

Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s)

Da li je moguće da dođe do spontane reakcije u standardnim uslovima i 298K?

Potrebni referentni podaci: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.

Rješenje

U standardnim uslovima i T=298K Δ G o 298 se može izračunati kao razlika u ukupnoj Gibsovoj energiji (Δ G o f) formiranje produkta reakcije i ukupna Gibbsova energija formiranja polaznih supstanci:

Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na 2 O, t) + Δ G o f (H 2 O, l)]

Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ.

Δ vrijednost G o 298 je negativan, pa je moguća spontana reakcija.

Odgovori

Δ G o 298 = –147,2 kJ, moguća je spontana reakcija.

Pročitajte također:

I. Klasifikacija reakcija prema promjenama u ugljičnom skeletu
Bihevioristički smjer u psihologiji. Značaj biheviorizma za razvoj moderne psihologije.
Bolest je dinamički kompleks međusobno povezanih patogenih i adaptivnih (sanogenih) reakcija i procesa koji se razvijaju u tijelu.
Važna oblast interakcije je prenos određenih državnih ovlašćenja na organe lokalne samouprave.
Valence. Valentne mogućnosti atoma hemijskih elemenata.
Izloženost ljudi hemijskim jedinjenjima neživog porekla.
Pitanje 1. Nuklearna reakcija. Uslov za nastanak lančane reakcije nuklearne fisije