Вероятността за възникване на реакция. Защо възникват химични реакции? Варианти на задачи за самостоятелно решаване

(от гръцки kineticos шофиране) наука за механизмите на химичните реакции и моделите на тяхното протичане във времето.На 19 V. В резултат на развитието на основите на химическата термодинамика, химиците се научиха да изчисляват състава на равновесна смес за обратими химични реакции. Освен това, въз основа на прости изчисления, беше възможно, без провеждане на експерименти, да се направи заключение за фундаменталната възможност или невъзможност за протичане на конкретна реакция при дадени условия. Въпреки това е „възможно по принцип“реакция не означава, че ще мине. Например реакцията C + O 2 ® CO 2 от термодинамична гледна точка е много благоприятно, поне при температури под 1000° C (при по-високи температури настъпва разлагането на CO молекулите 2 ), т.е. въглеродът и кислородът трябва (с почти 100% добив) да се превърнат във въглероден диоксид. Въпреки това, опитът показва, че парче въглища може да лежи във въздуха в продължение на години, със свободен достъп до кислород, без да претърпи никакви промени. Същото може да се каже и за много други известни реакции. Например, смеси от водород с хлор или с кислород могат да съществуват много дълго време без никакви признаци на химични реакции, въпреки че и в двата случая реакциите са термодинамично благоприятни. Това означава, че след достигане на равновесие в стехиометричната смес Н 2 + Cl 2 Трябва да остане само хлороводород, а в сместа 2H 2 + O 2 само вода. Друг пример: газът ацетилен е доста стабилен, въпреки че реакцията C 2 H 2 ® 2C + H 2 не само термодинамично разрешено, но и съпроводено със значително освобождаване на енергия. Наистина при високо налягане ацетиленът експлодира, но при нормални условия е доста стабилен.

Термодинамично разрешени реакции като разглежданите могат да възникнат само при определени условия. Например след запалване въглищата или сярата спонтанно се свързват с кислорода; водородът реагира лесно с хлора при повишаване на температурата или при излагане на ултравиолетова светлина; смес от водород и кислород (експлозивен газ) експлодира при запалване или при добавяне на катализатор. Защо всички тези реакции изискват специални влияния като нагряване, облъчване и действие на катализатори? Химическата термодинамика не дава отговор на този въпрос, в нея липсва понятието време. В същото време за практически цели е много важно да се знае дали дадена реакция ще протече след секунда, след година или в продължение на много хилядолетия.

Опитът показва, че скоростта на различните реакции може да се различава значително. Много реакции протичат почти мигновено във водни разтвори. По този начин, когато се добави излишък от киселина към алкален разтвор на пурпурен фенолфталеин, разтворът моментално се обезцветява, което означава, че реакцията на неутрализация, както и реакцията на превръщане на цветната форма на индикатора в безцветна, продължете много бързо. Реакцията на окисление на воден разтвор на калиев йодид с атмосферен кислород протича много по-бавно: жълтият цвят на реакционния продукт йод се появява само след дълго време. Процесите на корозия на желязото и особено на медните сплави, както и много други процеси, протичат бавно.

Прогнозирането на скоростта на химичната реакция, както и изясняването на зависимостта на тази скорост от условията на реакцията е една от важните задачи на химичната кинетика, наука, която изучава моделите на реакциите във времето. Не по-малко важна е втората задача, пред която е изправена химическата кинетика - изучаването на механизма на химичните реакции, т.е. подробния път на превръщане на изходните вещества в продукти на реакцията.

Бърза реакция. Най-лесният начин за определяне на скоростта е за реакция, протичаща между газообразни или течни реагенти в хомогенна (хомогенна) смес в съд с постоянен обем. В този случай скоростта на реакцията се определя като промяна в концентрацията на всяко от веществата, участващи в реакцията (това може да бъде изходното вещество или реакционният продукт) за единица време. Това определение може да се напише като производно: v = d ° С/д T, Където v скорост на реакция; t време, ° С концентрация. Тази скорост се определя лесно, ако има експериментални данни за зависимостта на концентрацията на веществото от времето. Използвайки тези данни, можете да построите графика, наречена кинетична крива. Скоростта на реакцията в дадена точка на кинетичната крива се определя от наклона на допирателната в тази точка. Определянето на наклона на допирателната винаги включва известна грешка. Първоначалната скорост на реакцията се определя най-точно, тъй като в началото кинетичната крива обикновено е близо до права линия; това улеснява начертаването на допирателна в началната точка на кривата.

Ако времето се измерва в секунди и концентрацията в молове на литър, тогава скоростта на реакцията се измерва в единици mol/(l

· С). По този начин скоростта на реакцията не зависи от обема на реакционната смес: при едни и същи условия тя ще бъде еднаква в малка епруветка и в голям реактор.

Стойност d

T винаги е положителен, докато знакът на d ° С зависи от това как концентрацията се променя с течение на времето: намалява (за изходните вещества) или се увеличава (за продуктите на реакцията). За да се гарантира, че скоростта на реакцията винаги остава положителна стойност, в случай на изходни вещества знак минус се поставя пред производното: v = d ° С/д T . Ако реакцията протича в газовата фаза, налягането често се използва вместо концентрацията на веществата в скоростното уравнение. Ако газът е близо до идеалния, тогава налягането Ре свързано с концентрацията с просто уравнение: p = cRT. По време на реакция различни вещества могат да се изразходват и образуват с различни скорости, в съответствие с коефициентите в стехиометричното уравнение ( см. СТЕХИОМЕТРИЯ), следователно, когато се определя скоростта на конкретна реакция, трябва да се вземат предвид тези коефициенти. Например, в реакцията на синтез на амоняк 3Н 2 + N 2 ® 2NH 3 Водородът се изразходва 3 пъти по-бързо от азота, а амонякът се натрупва 2 пъти по-бързо от азота. Следователно уравнението за скоростта на тази реакция е написано, както следва: v = 1/3 d стр(H2)/d T= d стр(N 2)/г T= +1/2 d стр(NH3)/d T . Като цяло, ако реакцията е стехиометрична, т.е. протича точно в съответствие с написаното уравнение: aA + b B ® cC + dD, неговата скорост се определя като v = (1/a)d[A]/d T= (1/b)d[B]/d T= (1/c)d[C]/d T= (1/d)d[D]/d T (квадратните скоби се използват за означаване на моларната концентрация на веществата). По този начин скоростите за всяко вещество са тясно свързани помежду си и след експериментално определяне на скоростта за всеки участник в реакцията е лесно да се изчисли за всяко друго вещество.

Повечето реакции, използвани в индустрията, са хетерогенно-каталитични. Те възникват на границата между твърдия катализатор и газовата или течната фаза. На границата между две фази протичат реакции като изпичане на сулфиди, разтваряне на метали, оксиди и карбонати в киселини и редица други процеси. За такива реакции скоростта също зависи от размера на интерфейса, следователно скоростта на хетерогенна реакция е свързана не с единица обем, а с единица повърхност. Измерете повърхността, върху която протича реакцията

Не винаги е лесно.

Ако реакцията протича в затворен обем, тогава нейната скорост в повечето случаи е максимална в началния момент от време (когато концентрацията на изходните вещества е максимална), а след това, тъй като изходните реагенти се превръщат в продукти и съответно концентрацията им намалява, скоростта на реакцията намалява. Има и реакции, при които скоростта се увеличава с времето. Например, ако медна плоча се потопи в разтвор на чиста азотна киселина, скоростта на реакцията ще се увеличи с времето, което е лесно да се наблюдава визуално. Процесите на разтваряне на алуминия в алкални разтвори, окисляването на много органични съединения с кислород и редица други процеси също се ускоряват с времето. Причините за това ускорение може да са различни. Например, това може да се дължи на отстраняването на защитен оксиден филм от металната повърхност или на постепенното нагряване на реакционната смес, или на натрупването на вещества, които ускоряват реакцията (такива реакции се наричат автокаталитични).

В промишлеността реакциите обикновено се извършват чрез непрекъснато подаване на изходни материали в реактора и отстраняване на продуктите. При такива условия е възможно да се постигне постоянна скорост на химичната реакция. Фотохимичните реакции също протичат с постоянна скорост, при условие че падащата светлина се абсорбира напълно ( см. ФОТОХИМИЧНИ РЕАКЦИИ).

Ограничаващ етап на реакцията. Ако реакцията протича през последователни етапи (не е задължително всички да са химични) и един от тези етапи изисква много повече време от останалите, т.е. протича много по-бавно, тогава този етап се нарича ограничаващ. Именно този най-бавен етап определя скоростта на целия процес. Нека разгледаме като пример каталитичната реакция на окисление на амоняк. Тук има два възможни ограничаващи случая.

1. Потокът от молекули на реагентите, амоняк и кислород, към повърхността на катализатора (физически процес) протича много по-бавно от самата каталитична реакция на повърхността. След това, за да се увеличи скоростта на образуване на целевия продукт, азотен оксид, е напълно безполезно да се увеличи ефективността на катализатора, но трябва да се внимава да се ускори достъпът на реагентите до повърхността.

2. Подаването на реагенти на повърхността става много по-бързо от самата химическа реакция. Тук има смисъл да се подобри катализаторът, да се изберат оптимални условия за каталитичната реакция, тъй като ограничаващият етап в този случай е каталитичната реакция на повърхността.

Теория на сблъсъка. В исторически план първата теория, въз основа на която могат да се изчислят скоростите на химичните реакции, е теорията на сблъсъка. Очевидно, за да реагират молекулите, първо трябва да се сблъскат. От това следва, че реакцията трябва да протича по-бързо, колкото по-често молекулите на изходните вещества се сблъскват една с друга. Следователно всеки фактор, който влияе върху честотата на сблъсъците между молекулите, също ще повлияе на скоростта на реакцията. Въз основа на молекулярно-кинетичната теория на газовете са получени някои важни закони относно сблъсъци между молекули.

В газовата фаза молекулите се движат с високи скорости (стотици метри в секунда) и много често се сблъскват една с друга. Честотата на сблъсъците се определя главно от броя на частиците в единица обем, тоест концентрация (налягане). Честотата на сблъсъци също зависи от температурата (когато тя се повишава, молекулите се движат по-бързо) и от размера на молекулите (големите молекули се сблъскват една с друга по-често от малките). Концентрацията обаче има много по-силен ефект върху честотата на сблъсъка. При стайна температура и атмосферно налягане всяка средно голяма молекула претърпява няколко милиарда сблъсъка в секунда.

® C между две газообразни съединения A и B, като се приеме, че възниква химическа реакция всеки път, когато молекулите на реагентите се сблъскат. Нека има смес от реагенти А и В в равни концентрации в литрова колба при атмосферно налягане. Ще има общо 6 в колбата· 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 молекули, от които 1,35· 10 22 молекули на веществото А и същия брой молекули на веществото Б. Нека всяка молекула А изпита 10 за 1 s 9 сблъсъци с други молекули, от които половината (5· 10 8 ) възниква при сблъсъци с молекули B (сблъсъците A + A не водят до реакция). Тогава общо 1,35 се появяват в колбата за 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 сблъсъци на молекули A и B. Очевидно, ако всяка от тях доведе до реакция, тя щеше да се случи моментално. Много реакции обаче протичат доста бавно. От това можем да заключим, че само малка част от сблъсъци между реагентни молекули води до взаимодействие между тях.

За да се създаде теория, която би позволила да се изчисли скоростта на реакцията въз основа на молекулярно-кинетичната теория на газовете, беше необходимо да може да се изчисли общият брой сблъсъци на молекули и делът на „активните“ сблъсъци, водещи до реакции. Също така беше необходимо да се обясни защо скоростта на повечето химични реакции нараства значително с повишаване на температурата скоростта на молекулите и честотата на сблъсъците между тях се увеличават леко с температурата пропорционално

, тоест само 1,3 пъти с повишаване на температурата от 293 K (20° C) до 373 K (100 ° C), докато скоростта на реакцията може да се увеличи хиляди пъти.

Тези проблеми бяха решени въз основа на теорията на сблъсъка, както следва. По време на сблъсъци молекулите непрекъснато обменят скорости и енергии. По този начин, в резултат на „успешен“ сблъсък, дадена молекула може значително да увеличи скоростта си, докато при „неуспешен“ сблъсък тя може почти да спре (подобна ситуация може да се наблюдава в примера с билярдни топки). При нормално атмосферно налягане сблъсъци и следователно промени в скоростта се случват с всяка молекула милиарди пъти в секунда. В този случай скоростите и енергиите на молекулите са до голяма степен осреднени. Ако в даден момент „преброим” молекули с определени скорости в даден обем газ, се оказва, че значителна част от тях имат скорост, близка до средната. В същото време много молекули имат скорост, по-малка от средната, а някои се движат със скорости, по-високи от средната. С увеличаването на скоростта частта от молекулите с дадена скорост бързо намалява. Според теорията на сблъсъка реагират само онези молекули, които при сблъсък имат достатъчно висока скорост (и следователно голям запас от кинетична енергия). Това предположение е направено през 1889 г. от шведски химик Сванте Арениус

. Активираща енергия. Арениус въвежда в употреба от химиците много важната концепция за енергията на активиране ( Еа ) това е минималната енергия, която една молекула (или двойка реагиращи молекули) трябва да има, за да влезе в химическа реакция. Енергията на активиране обикновено се измерва в джаули и се отнася не за една молекула (това е много малка стойност), а за мол вещество и се изразява в единици J/mol или kJ/mol. Ако енергията на сблъскващите се молекули е по-малка от енергията на активиране, тогава реакцията няма да се осъществи, но ако е равна или по-голяма, тогава молекулите ще реагират.

Енергиите на активиране на различните реакции се определят експериментално (от зависимостта на скоростта на реакцията от температурата). Енергията на активиране може да варира в доста широк диапазон, от единици до няколкостотин kJ/mol. Например, за реакцията 2NO

2 ® N 2 O 4 енергията на активиране е близка до нула за реакцията 2H 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 във водни разтвори Еа = 73 kJ/mol, за термично разлагане на етан в етилен и водород Еа = 306 kJ/mol.

Енергията на активиране на повечето химични реакции значително надвишава средната кинетична енергия на молекулите, която при стайна температура е само около 4 kJ/mol и дори при температура 1000

° C не надвишава 16 kJ/mol. Следователно, за да реагират, молекулите обикновено трябва да имат скорост, много по-голяма от средната. Например в случай Еа = 200 kJ/mol сблъскващи се молекули с малко молекулно тегло трябва да имат скорост от порядъка на 2,5 km/s (енергията на активиране е 25 пъти по-голяма от средната енергия на молекулите при 20° СЪС). И това е общо правило: за повечето химични реакции енергията на активиране значително надвишава средната кинетична енергия на молекулите.

Вероятността една молекула да натрупа голяма енергия в резултат на поредица от сблъсъци е много малка: такъв процес изисква за нея колосален брой последователни „успешни“ сблъсъци, в резултат на които молекулата само натрупва енергия, без да я губи . Следователно, за много реакции, само малка част от молекулите имат достатъчно енергия, за да преодолеят бариерата. Този дял, в съответствие с теорията на Арениус, се определя по формулата:

а = д да/ RT= 10 да/2.3 RT~10 да/19 Т, къде Р = 8,31 J/(mol. ДА СЕ). От формулата следва, че делът на молекулите с енергия Еа , както и дела на активните сблъсъциа , много силно зависи както от енергията на активиране, така и от температурата. Например за реакция с Еа = 200 kJ/mol при стайна температура ( T~ 300 K) делът на активните сблъсъци е незначителен:а = 10 200 000/(19 , 300) ~ 10 35. И ако всяка секунда в съда се случват 7 неща· 10 30 сблъсъци на молекули А и В е ясно, че реакцията няма да се състои.

Ако удвоите абсолютната температура, т.е. загрейте сместа до 600 K (327 ° C); В същото време делът на активните сблъсъци ще се увеличи рязко:

а = 10 200 000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . По този начин двукратното увеличение на температурата увеличи дела на активните сблъсъци с 4 10 17 веднъж. Сега всяка секунда от общо приблизително 7 10 30 сблъсъците ще доведат до реакция 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Реакция, при която всяка секунда 3 10 13 молекули (от около 10 22 ), макар и много бавно, все пак върви. Накрая, при температура от 1000 K (727 ° C) a ~ 3·10 11 (от всеки 30 милиарда сблъсъци на дадена реагентна молекула, един ще доведе до реакция). Това вече е много, тъй като за 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 молекули и такава реакция ще се проведе след няколко минути (като се вземе предвид намаляването на честотата на сблъсъци с намаляване на концентрацията на реагентите).

Сега е ясно защо повишаването на температурата може да увеличи скоростта на реакцията толкова много. Средната скорост (и енергия) на молекулите се увеличава леко с повишаване на температурата, но делът на „бързите“ (или „активните“) молекули, които имат достатъчна скорост на движение или достатъчна вибрационна енергия за възникване на реакция, нараства рязко.

Изчисляването на скоростта на реакцията, като се вземат предвид общият брой сблъсъци и фракцията на активните молекули (т.е. енергията на активиране), често дава задоволително съответствие с експерименталните данни. Въпреки това, за много реакции експериментално наблюдаваната скорост се оказва по-малка от тази, изчислена от теорията на сблъсъка. Това се обяснява с факта, че за да възникне реакция, сблъсъкът трябва да е успешен не само енергийно, но и „геометрично“, т.е. молекулите трябва да са ориентирани по определен начин една спрямо друга в момента на сблъсъка. . По този начин, когато се изчислява скоростта на реакцията с помощта на теорията на сблъсъка, в допълнение към енергийния фактор се взема предвид и пространственият (пространствен) фактор за дадена реакция.

Уравнение на Арениус. Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата обикновено се описва с уравнението на Арениус, което в най-простата си форма може да бъде написано като v = v 0 а = v 0 д да/ RT , Където v 0 скоростта, която реакцията би имала при нулева енергия на активиране (всъщност това е честотата на сблъсъци на единица обем). Тъй като v 0 слабо зависи от температурата, всичко се определя от експоненциалния втори фактор: с повишаване на температурата този фактор нараства бързо и колкото по-бързо, толкова по-висока е енергията на активиране дА. Тази зависимост на скоростта на реакцията от температурата се нарича уравнение на Арениус и е едно от най-важните в химическата кинетика. За да се приближи ефектът на температурата върху скоростта на реакцията, понякога се използва така нареченото „правило на Ван’т Хоф“ ( см. Правилото на Вант Хоф).

Ако реакцията се подчинява на уравнението на Арениус, логаритъма на нейната скорост (измерена например в началния момент) трябва да зависи линейно от абсолютната температура, тоест графиката на ln

v от 1/ Tтрябва да е ясна. Наклонът на тази линия е равен на енергията на активиране на реакцията. Използвайки такава графика, можете да предвидите каква ще бъде скоростта на реакцията при дадена температура или при каква температура реакцията ще протече при дадена скорост. Няколко практически примера за използване на уравнението на Арениус.

1. Опаковката на замразен продукт казва, че може да се съхранява на рафт в хладилник (5°C) за 24 часа, във фризер, маркиран с една звезда (6°C) за седмица, две звезди (12°C) за един месец, а във фризер със символ *** (което означава, че температурата в него е 18 ° C) 3 месеца. Ако приемем, че степента на разваляне на продукта е обратно пропорционална на гарантирания срок на годност

T xp, в ln координати t хр , 1/ T получаваме, в съответствие с уравнението на Арениус, права линия. От него можете да изчислите енергията на активиране на биохимичните реакции, водещи до разваляне на даден продукт (около 115 kJ/mol). От същата графика можете да разберете до каква температура трябва да се охлади продуктът, за да може да се съхранява например 3 години; се оказва 29°C.

2. Планинарите знаят, че в планината е трудно да се свари яйце или изобщо всяка храна, която изисква повече или по-малко дълго варене. Качествено причината за това е ясна: с намаляване на атмосферното налягане температурата на кипене на водата намалява. Използвайки уравнението на Арениус, можете да изчислите колко време ще отнеме, например, да сварите твърдо яйце в Мексико Сити, разположен на надморска височина от 2265 m, където нормалното налягане е 580 mm Hg, и водата при такова намалено налягане кипи при 93 °C Енергията на активиране за реакцията на „нагъване” (денатурация) на протеина беше измерена и се оказа много голяма в сравнение с много други химични реакции - около 400 kJ/mol (може леко да се различава за различните протеини). В този случай понижаването на температурата от 100 до 93 ° C (т.е. от 373 до 366 K) ще забави реакцията с 10

(400000/19) (1/366 1/373) = 11,8 пъти. Ето защо жителите на планините предпочитат пърженето на храната пред готвенето: температурата на тигана, за разлика от температурата на тигана с вряща вода, не зависи от атмосферното налягане.

3. В тенджера под налягане храната се готви при повишено налягане и следователно при повишена точка на кипене на водата. Известно е, че в обикновена тенджера телешкото се готви 23 часа, а ябълковият компот - 1015 минути. Имайки предвид, че и двата процеса имат сходни енергии на активиране (около 120 kJ/mol), можем да използваме уравнението на Арениус, за да изчислим, че в тенджера под налягане при 118°C месото ще се готви 2530 минути, а компотът само 2 минути.

Уравнението на Арениус е много важно за химическата промишленост. Когато възникне екзотермична реакция, освободената топлинна енергия загрява не само околната среда, но и самите реагенти. това може да доведе до нежелано бързо ускоряване на реакцията. Изчисляването на промяната в скоростта на реакцията и скоростта на отделяне на топлина с повишаване на температурата ни позволява да избегнем термична експлозия ( см. ЕКСПЛОЗИВЕНВЕЩЕСТВА).

Зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите. Скоростта на повечето реакции постепенно намалява с времето. Този резултат е в добро съгласие с теорията на сблъсъка: с протичането на реакцията концентрациите на изходните вещества спадат и честотата на сблъсъци между тях намалява; Съответно честотата на сблъсъци на активни молекули намалява. Това води до намаляване на скоростта на реакцията. Това е същността на един от основните закони на химичната кинетика: скоростта на химичната реакция е пропорционална на концентрацията на реагиращите молекули. Математически това може да се запише като формула v = к[A][B], където к константа, наречена константа на скоростта на реакцията. Даденото уравнение се нарича уравнение за скоростта на химичната реакция или кинетично уравнение. Скоростната константа на тази реакция не зависи от концентрацията на реагентите и от времето, но зависи от температурата в съответствие с уравнението на Арениус: k = к 0 д да/ RT . Най-простото уравнение на скоростта v = к [A] [B] винаги е вярно, когато молекули (или други частици, например йони) A, сблъсквайки се с молекули B, могат директно да се превърнат в продукти на реакцията. Такива реакции, протичащи на един етап (както казват химиците, на един етап), се наричат елементарни реакции. Такива реакции са малко. Повечето реакции (дори привидно прости като H 2 + I 2 ® 2HI) не са елементарни, следователно, въз основа на стехиометричното уравнение на такава реакция, нейното кинетично уравнение не може да бъде написано.

Кинетичното уравнение може да се получи по два начина: експериментално чрез измерване на зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на всеки реагент поотделно и теоретично, ако е известен подробният механизъм на реакцията. Най-често (но не винаги) кинетичното уравнение има формата

v = к[A] х[B] г , Където x и г се наричат реакционни редове за реагентите А и В. Тези редове, в общия случай, могат да бъдат цели и дробни, положителни и дори отрицателни. Например кинетичното уравнение за реакцията на термично разлагане на ацеталдехид CH 3 CHO ® CH 4 + CO има формата v = к 1,5 , т.е. реакцията е порядък и половина. Понякога е възможно случайно съвпадение на стехиометричните коефициенти и реда на реакциите. Така експериментът показва, че реакцията Н 2 + I 2 ® 2HI е от първи ред както по водород, така и по йод, тоест неговото кинетично уравнение има формата v = к(Ето защо тази реакция се смяташе за елементарна в продължение на много десетилетия, докато нейният по-сложен механизъм не беше доказан през 1967 г.).

Ако е известно кинетичното уравнение, т.е. Известно е как скоростта на реакцията зависи от концентрациите на реагентите във всеки момент от време и константата на скоростта е известна, тогава е възможно да се изчисли зависимостта от времето на концентрациите на реагентите и реакционните продукти, т.е. теоретично се получават всички кинетични криви. За такива изчисления се използват методи на висша математика или компютърни изчисления и те не представляват фундаментални затруднения.

От друга страна, експериментално полученото кинетично уравнение помага да се прецени механизмът на реакцията, т.е. за набор от прости (елементарни) реакции. Изясняването на механизмите на реакцията е най-важната задача на химичната кинетика. Това е много трудна задача, тъй като механизмът на дори една привидно проста реакция може да включва много елементарни етапи.

Използването на кинетични методи за определяне на реакционния механизъм може да бъде илюстрирано с помощта на примера за алкална хидролиза на алкил халиди за образуване на алкохоли: RX +

OH ® ROH + X . Експериментално е установено, че за R = CH 3, C 2 H 5 и т.н. и X = Cl, скоростта на реакцията е право пропорционална на концентрациите на реагентите, т.е. има първи ред в халогенида RX и първи в алкала, а кинетичното уравнение има формата v = к 1 . В случай на третични алкил йодиди (R = (CH 3) 3 C, X = I) ред в RX първо и в алкална нула: v = к 2 . В междинни случаи, например, за изопропил бромид (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакцията се описва с по-сложно кинетично уравнение: v = к 1 + к 2 . Въз основа на тези кинетични данни беше направено следното заключение за механизмите на такива реакции.

В първия случай реакцията протича в един етап, чрез директен сблъсък на алкохолни молекули с ОН йони

(т.нар. SN механизъм 2 ). Във втория случай реакцията протича на два етапа. Първи етап бавна дисоциация на алкил йодида на два йона: R I ® R + + I . Втора много бърза реакция между йони: R+ + OH ® ROH. Скоростта на общата реакция зависи само от бавния (ограничаващ) етап, така че не зависи от алкалната концентрация; следователно нулев ред в алкали (SN механизъм 1 ). В случай на вторични алкил бромиди и двата механизма се появяват едновременно, така че кинетичното уравнение е по-сложно.

Иля Леенсън

ЛИТЕРАТУРА История на учението за химичния процес. М., Наука, 1981
Leenson I.A. Химична реакция. М., АСТ Астрел, 2002

Първият закон на термодинамиката ни позволява да изчислим топлинните ефекти на различни процеси, но не предоставя информация за посоката на процеса.

За протичащите в природата процеси са известни две движещи сили:

1. Желанието на системата да премине в състояние с най-малко количество енергия;

2. Стремежът на системата да постигне най-вероятното състояние, което се характеризира с максимален брой независими частици.

Първият фактор се характеризира с промяна на енталпията. Разглежданият случай трябва да бъде придружен от отделяне на топлина, следователно, DH< 0.

Вторият фактор се определя от температурата и промяната ентропия.

Ентропия (S)- термодинамична функция на състоянието на системата, която отразява вероятността за осъществяване на определено състояние на системата в процеса на топлообмен.

Подобно на енергията, ентропията не е експериментално определено количество. В обратим процес, протичащ при изотермични условия, промяната в ентропията може да се изчисли по формулата:

Това означава, че по време на необратим процес ентропията се увеличава поради превръщането на част от работата в топлина.

Така при обратими процеси системата изпълнява максимално възможната работа. При необратим процес системата винаги върши по-малко работа.

Преходът на загубената работа в топлина е характеристика на топлината като макроскопично неподредена форма на пренос на енергия. Това води до тълкуването на ентропията като мярка за безпорядък в една система:

С увеличаване на безпорядъка в една система ентропията нараства и, обратно, с подреждането на системата ентропията намалява.

Така в процеса на изпаряване на водата ентропията се увеличава, а в процеса на кристализация на водата намалява. При реакциите на разлагане ентропията се увеличава, при реакциите на свързване намалява.

Физическото значение на ентропията е установено от статистическата термодинамика. Според уравнението на Болцман:

Посоката на спонтанното протичане на процеса зависи от съотношението на величините от лявата и дясната страна на последния израз.

Ако процесът протича при изобарно-изотермични условия, тогава се нарича общата движеща сила на процеса Свободна енергия на Гибсили изобарно-изотермичен потенциал (DG):

(15)

Стойността на DG ви позволява да определите посоката на спонтанното възникване на процеса:

Ако DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Ако DG > 0, тогава процесът спонтанно протича в обратна посока;

Ако DG=0, тогава състоянието е равновесно.

В живите организми, които са отворени системи, основният източник на енергия за много биологични реакции - от биосинтеза на протеини и йонен транспорт до мускулна контракция и електрическа активност на нервните клетки - е АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

По време на хидролизата на АТФ се освобождава енергия:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

където ADP е аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 на тази реакция е -30 kJ, следователно процесът протича спонтанно в права посока.

Анализът на връзката между факторите енталпия и ентропия в уравнението за изчисляване на изобарно-изотермичния потенциал ни позволява да направим следните изводи:

1. При ниски температури преобладава факторът енталпия и екзотермичните процеси протичат спонтанно;

2. При високи температури ентропийният фактор преобладава и процесите, придружени с увеличаване на ентропията, възникват спонтанно.

Въз основа на представения материал можем да формулираме II закон на термодинамиката:

При изобарно-изотермични условия в изолирана система тези процеси, които са придружени от увеличаване на ентропията, протичат спонтанно.

Всъщност в изолирана система топлообменът е невъзможен, следователно DH = 0 и DG » -T×DS. Това показва, че ако стойността на DS е положителна, тогава стойността на DG е отрицателна и следователно процесът спонтанно протича в посока напред.

Друга формулировка на втория закон на термодинамиката:

Некомпенсирано предаване на топлина от по-слабо нагрети тела към по-нагрети тела е невъзможно.

В химичните процеси промените в ентропията и енергията на Гибс се определят в съответствие със закона на Хес:

,	(16)
.	(17)

Реакции, за които ДГ< 0 называют екзергоничен.

Наричат се реакции, за които DG > 0 ендергоничен.

DG стойността на химическа реакция може също да се определи от връзката:

DG = DH - T×DS.

В табл Фигура 1 показва възможността (или невъзможността) за спонтанна реакция за различни комбинации от знаци DH и DS.

Стандарти за решаване на проблеми

1. Някои реакции протичат с намаляване на ентропията. Определете при какви условия е възможно спонтанното възникване на тази реакция.

Условието за спонтанно протичане на реакция е намаляване на свободната енергия на Гибс, т.е. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Тъй като ентропията намалява по време на реакцията (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH< 0 (реакция экзотермическая);

2) (процесът трябва да протича при ниски температури).

2. Ендотермичната реакция на разлагане протича спонтанно. Оценете промяната в енталпията, ентропията и свободната енергия на Гибс.

1) Тъй като реакцията е ендотермична, DH > 0.

2) При реакциите на разлагане ентропията се увеличава, следователно DS > 0.

3) Спонтанното възникване на реакцията показва, че DG< 0.

3. Изчислете стандартната енталпия на хемосинтезата, протичаща в бактериите Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3 (твърдо) + 5S (твърдо) + 2CaCO 3 (твърдо) = 3K 2 SO 4 (твърдо) + 2CaSO 4 (твърдо) + 2CO 2 (газ) + 3N 2 (газ)

според стойностите на стандартните енталпии на образуване на вещества:

Нека запишем израза на първото следствие от закона на Хес, като вземем предвид факта, че стандартните енталпии на образуване на сяра и азот са равни на нула:

= (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -

- (6 × KNO 3 + 2 × CaCO 3).

Нека заместим стойностите на стандартните енталпии на образуване на вещества:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 kJ.

защото< 0, то реакция экзотермическая.

4. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

2C 2 H 5 OH (течност) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (течност) + H 2 O (течност)

според стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на вещества:

C2H5OH = -1368 kJ/mol;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 kJ/mol.

Нека напишем израза за второто следствие от закона на Хес, като вземем предвид факта, че стандартната енталпия на изгаряне на вода (висш оксид) е нула:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Нека заместим стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на веществата, участващи в реакцията:

2 × (-1368) - (-2727).

Следствията от закона на Хес позволяват да се изчислят не само стандартните енталпии на реакциите, но и стойностите на стандартните енталпии на образуване и изгаряне на вещества, като се използват косвени данни.

5. Определете стандартната енталпия на образуване на въглероден оксид (II), като използвате следните данни:

От уравнение (1) може да се види, че стандартната промяна в енталпията на тази реакция съответства на стандартната енталпия на образуване на CO2.

Нека запишем израза на първото следствие от закона на Хес за реакция (2):

CO = CO 2 -.

Нека заместим стойностите и да получим:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 kJ/mol.

Този проблем може да се реши по друг начин.

Като извадим второто от първото уравнение, получаваме:

6. Изчислете стандартната ентропия на реакцията:

CH 4 (газ) + Cl 2 (газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ),

според стойностите на стандартните ентропии на веществата:

Изчисляваме стандартната ентропия на реакцията по формулата:

= (CH3Cl + HCl)-(CH4 + CI2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol×K).

7. Изчислете стандартната енергия на Гибс на реакцията:

C 2 H 5 OH (течност) + H 2 O 2 (течност) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (течност)

по следните данни:

Определете дали е възможно спонтанното протичане на тази реакция при стандартни условия.

Ние изчисляваме стандартната енергия на Гибс на реакцията, използвайки формулата:

= (CH3COH + 2× H2O)-(C2H5OH + H2O2).

Замествайки стойностите на таблицата, получаваме:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.

защото< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C 6 H 12 O 6 (твърд) + 6O 2 (газ) = 6CO 2 (газ) + 6H 2 O (течност).

по известни данни:

Ние изчисляваме стойностите на стандартната енталпия и ентропия на реакцията, като използваме първото следствие от закона на Хес:

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393.5) + 6×(-286) - (-1274.5) - 6×0 = -2803 kJ;

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.

Намираме стандартната енергия на Гибс на реакцията от връзката:

T× = -2803 kJ - 298,15 K×0,262 kJ/K =

9. Изчислете стандартната енергия на Гибс на реакцията на хидратация на серумен албумин при 25 0 C, за която DH 0 = -6,08 kJ/mol, DS 0 = -5,85 J/(mol×K). Оценете приноса на факторите енталпия и ентропия.

Ние изчисляваме стандартната енергия на Гибс на реакцията, използвайки формулата:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0.

Като заместим стойностите, получаваме:

DG 0 = -6,08 kJ/mol - 298 K×(-5,85×10 - 3) kJ/(mol×K) =

4,34 kJ/mol.

В този случай ентропийният фактор предотвратява протичането на реакцията, а енталпийният фактор я благоприятства. Възможна е спонтанна реакция при условие, че , тоест при ниски температури.

10. Определете температурата, при която спонтанно протича реакцията на денатурация на трипсин, ако = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).

Температурата, при която и двата процеса са еднакво вероятни, може да се намери от връзката:

В този случай енталпийният фактор предотвратява протичането на реакцията, а ентропийният фактор я благоприятства. Възможна е спонтанна реакция при условие, че:

Така условието за спонтанното протичане на процеса е T > 983 K.

Въпроси за самоконтрол

1. Какво е термодинамична система? Какви видове термодинамични системи познавате?

2. Избройте познатите ви термодинамични параметри. Кои се измерват? Кои са неизмерими?

3. Какво е термодинамичен процес? Какви са имената на процесите, които възникват, когато един от параметрите е постоянен?

4. Какви процеси се наричат екзотермични? Кои са ендотермични?

5. Какви процеси се наричат обратими? Кои са необратими?

6. Какво се разбира под термина „състояние на системата“? Какви са състоянията на системата?

7. Какви системи изучава класическата термодинамика? Формулирайте първия и втория постулат на термодинамиката.

8. Какви променливи се наричат функции на състоянието? Избройте държавните функции, които познавате.

9. Какво е вътрешна енергия? Възможно ли е да се измери вътрешната енергия?

10. Какво е енталпия? Какво е нейното измерение?

11. Какво е ентропия? Какво е нейното измерение?

12. Какво е свободната енергия на Гибс? Как може да се изчисли? Какво можете да определите с тази функция?

13. Какви реакции се наричат екзергонични? Кои са ендергонични?

14. Формулирайте първия закон на термодинамиката. Каква е еквивалентността между топлина и работа?

15. Формулирайте закона на Хес и следствията от него. Каква е стандартната енталпия на образуване (изгаряне) на вещество?

16. Формулирайте втория закон на термодинамиката. При какви условия даден процес протича спонтанно в изолирана система?

Варианти на задачи за самостоятелно решаване

Опция 1

4NH 3 (газ) + 5O 2 (газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ),

Определете към какъв тип (екзо- или ендотермична) принадлежи тази реакция.

C 2 H 6 (газ) + H 2 (газ) = 2CH 4 (газ),

3. Изчислете стандартната енергия на Гибс на реакцията на хидратация на b-лактоглобулин при 25 0 C, за която DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K. Оценете приноса на факторите енталпия и ентропия.

Вариант №2

1. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

2NO 2 (газ) + O 3 (газ) = O 2 (газ) + N 2 O 5 (газ),

използвайки стойностите на стандартните енталпии на образуване на вещества:

Определете към какъв тип (екзо- или ендотермична) принадлежи тази реакция.

2. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

използвайки стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на вещества:

3. Изчислете стандартната енергия на Гибс на реакцията на термична денатурация на химотрипсиноген при 50 0 C, за която DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J/K. Оценете приноса на факторите енталпия и ентропия.

Вариант #3

1. Изчислете стандартната енталпия на реакцията на хидрогениране на бензен до циклохексан по два начина, т.е. като използвате стойностите на стандартните енталпии на образуване и изгаряне на вещества:

Cu (твърд) + ZnO (твърд) = CuO (твърд) + Zn (твърд)

3. Когато 12,7 g меден (II) оксид се редуцира с въглища (до образуване на CO), се абсорбира 8,24 kJ топлина. Определете стандартната енталпия на образуване на CuO, ако CO = -111 kJ/mol.

Вариант No4

1. Изчислете стандартната енталпия на хемосинтезата, протичаща в автотрофните бактерии Baglatoa и Thiothpix, по етапи и общо:

2H 2 S (газ) + O 2 (газ) = 2H 2 O (течност) + 2S (твърдо вещество);

2S (твърд) + 3O 2 (газ) + 2H 2 O (течност) = 2H 2 SO 4 (течност),

2. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

C 6 H 12 O 6 (твърд) = 2C 2 H 5 OH (течност) + 2CO 2 (газ),

използвайки стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на вещества:

4HCl (газ) + O 2 (газ) = 2Cl 2 (газ) + 2H 2 O (течност)

по известни данни:

Вариант #5

1. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

2CH 3 Cl (газ) + 3O 2 (газ) = 2CO 2 (газ) + 2H 2 O (течност) + 2HCl (газ),

използвайки стойностите на стандартните енталпии на образуване на вещества:

Определете към какъв тип (екзо- или ендотермична) принадлежи тази реакция.

2. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

C 6 H 6 (течност) + 3H 2 (газ) = C 6 H 12 (течност),

използвайки стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на вещества:

3. Изчислете стандартната енергия на Гибс на реакцията на денатурация на трипсин при 50 0 C, за която DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Оценете възможността процесът да протича в права посока.

Вариант #6

1. Изчислете стандартната енталпия на хемосинтезата, протичаща в автотрофните бактерии Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (твърд) + 7O 2 (газ) = 5Na 2 SO 4 (твърд) + 3H 2 SO 4 (течен) + 2S (твърд) + 22H 2 O (течен.) ,

Определете към какъв тип (екзо- или ендотермична) принадлежи тази реакция.

2. Изчислете стандартната енталпия на реакцията:

C 6 H 5 NO 2 (течност) + 3H 2 (газ) = C 6 H 5 NH 2 (течност) + 2H 2 O (течност),

използвайки стойностите на стандартните енталпии на изгаряне на вещества:

3. Оценете ролята на факторите енталпия и ентропия за реакцията:

H 2 O 2 (течност) + O 3 (газ) = 2O 2 (газ) + H 2 O (течност)

по известни данни:

Определете температурата, при която реакцията ще протече спонтанно.

Вариант №7

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на CH 3 OH, като използвате следните данни:

CH 3 OH (течност) + 1.5O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 2H 2 O (течност) DH 0 = -726.5 kJ;

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) DH 0 = -393,5 kJ;

H 2 (газ) + 0.5O 2 (газ) = H 2 O (течност) DH 0 = -286 kJ.

2. Оценете възможността за спонтанна реакция:

8Al (разтвор) + 3Fe 3 O 4 (разтвор) = 9Fe (разтвор) + Al 2 O 3 (разтвор)

при стандартни условия, ако:

3. Изчислете стойността на DH 0 за възможни реакции на преобразуване на глюкоза:

1) C 6 H 12 O 6 (cr.) = 2C 2 H 5 OH (течност) + 2CO 2 (газ);

2) C 6 H 12 O 6 (червено) + 6O 2 (газ) = 6CO 2 (газ) + 6H 2 O (течност).

по известни данни:

Коя от тези реакции освобождава най-много енергия?

Вариант No8

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на MgCO 3, като използвате следните данни:

MgO (твърд) + CO 2 (газ) = MgCO 3 (твърд) +118 kJ;

C 2 H 6 (газ) + H 2 (газ) = 2CH 4 (газ)

по известни данни:

3. Кои от следните оксиди: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могат да бъдат редуцирани от алуминий до свободен метал при 298 K:

Вариант No9

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на Ca 3 (PO 4) 2, като използвате следните данни:

3CaO (tv.) + P 2 O 5 (tv.) = Ca 3 (PO 4) 2 (tv.) DH 0 = -739 kJ;

P 4 (tv.) + 5O 2 (газ) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;

Ca (твърд) + 0,5O 2 (газ) = CaO (твърд) DH 0 = -636 kJ.

2. Оценете възможността за спонтанна реакция:

Fe 2 O 3 (твърд) + 3CO (газ) = 2Fe (твърд) + 3CO 2 (газ)

при стандартни условия, ако:

3. Определете кой от следните оксиди: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 може да се редуцира от водород до свободен метал при 298 K, ако е известно:

Вариант No10

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на етанол, като използвате следните данни:

DH 0 изгаряне C2H5OH = -1368 kJ/mol;

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) +393,5 kJ;

H 2 (газ) + O 2 (газ) = H 2 O (течност) +286 kJ.

2. Изчислете стандартната ентропия на реакцията:

C 2 H 2 (газ) + 2H 2 (газ) = C 2 H 6 (газ),

по известни данни:

3. Изчислете количеството енергия, което ще се освободи в тялото на човек, който е изял 2 парчета захар, по 5 g всяка, като се приеме, че основният начин на метаболизъм на захарозата се свежда до нейното окисление:

C 12 H 22 O 11 (твърд) + 12O 2 (газ) = 12CO 2 (газ) + 11H 2 O (течност) = -5651 kJ.

Вариант №11

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на C2H4, като използвате следните данни:

C 2 H 4 (газ) + 3O 2 (газ) = 2CO 2 (газ) + 2H 2 O (течност) +1323 kJ;

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) +393,5 kJ;

H 2 (газ) + 0,5O 2 (газ) = H 2 O (течност) +286 kJ.

2. Без да правите изчисления, задайте знака DS 0 на следните процеси:

1) 2NH3 (газ) = N2 (газ) + 3H2 (газ);

2) CO 2 (кр.) = CO 2 (газ);

3) 2NO (газ) + O 2 (газ) = 2NO 2 (газ).

3. Определете по какво уравнение на реакцията ще протече разлагането на водороден пероксид при стандартни условия:

1) H 2 O 2 (газ) = H 2 (газ) + O 2 (газ);

2) H 2 O 2 (газ) = H 2 O (течност) + 0,5 O 2 (газ),

Вариант No12

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на ZnSO 4, като използвате следните данни:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;

H 2 O (твърдо) = H 2 O (течно),

H 2 O (течност) = H 2 O (газ),

H 2 O (твърдо) = H 2 O (газ).

по известни данни:

3. Изчислете количеството енергия, което ще се отдели при изгарянето на 10 g бензен, като използвате следните данни:

Вариант No14

1. Изчислете стандартната енталпия на образуване на PCl 5 от следните данни:

P 4 (твърд) + 6Cl 2 (газ) = 4PCl 3 (газ) DH 0 = -1224 kJ;

PCl 3 (газ) + Cl 2 (газ) = PCl 5 (газ) DH 0 = -93 kJ.

2. Изчислете стандартната промяна в енергията на Гибс за образуване на въглероден дисулфид CS 2, като използвате следните данни:

CS 2 (течност) + 3O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 2SO 2 (газ) DG 0 = -930 kJ;

CO 2 = -394 kJ/mol; SO 2 = -300 kJ/mol.

3. Оценете ролята на факторите енталпия и ентропия за реакцията:

CaCO 3 (твърд) = CaO (твърд) + CO 2 (газ)

по известни данни:

Определете температурата, при която реакцията ще протече спонтанно.

Вариант No15

1. Изчислете топлинния ефект на реакцията на образуване на кристален хидрат CuSO 4 × 5H 2 O, като се действа съгласно уравнението:

CuSO 4 (твърдо) + 5H 2 O (течно) = CuSO 4 × 5H 2 O (твърдо),

Енталпия- това е количество, което характеризира енергийния резерв в дадено вещество.

Енталпията се нарича още топлинно съдържание. Колкото по-голям е енергийният резерв, толкова по-голяма е енталпията на веществото.

Топлинният ефект на реакцията (при постоянно налягане) е равен на промяната в енталпията (ΔH):

За екзотермична реакция Q > 0, ΔH< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0 - енергията се получава от околната среда.

По аналогия със стандартната топлина на образуване Q o6p съществува и концепцията за стандартна енталпия на образуване, която се обозначава с ΔH arr. Неговите стойности са дадени в референтни таблици.

Термохимичното уравнение на една и съща реакция може да бъде написано по различни начини:

Човешкото тяло е уникален „химически реактор“, в който протичат много различни химични реакции. Основната им разлика от процесите, протичащи в епруветка, колба или промишлено предприятие, е, че в тялото всички реакции протичат при „меки“ условия (атмосферно налягане, ниска температура) и се образуват малко вредни странични продукти.

Процесът на окисляване на органични съединения с кислород е основният източник на енергия в човешкото тяло, а основните му крайни продукти са въглероден диоксид CO 2 и вода H 2 O.

Например:

Тази освободена енергия е голямо количество и ако храната се окисли бързо и напълно в тялото, тогава само няколко изядени парчета захар биха довели до прегряване на тялото. Но биохимичните процеси, чийто общ топлинен ефект, според закона на Хес, не зависи от механизма и е постоянна стойност, протичат стъпаловидно, сякаш удължени във времето. Следователно тялото не „изгаря“, а икономично изразходва тази енергия за жизненоважни процеси. Но винаги ли се случва това?

Всеки човек трябва да има поне приблизителна представа колко енергия влиза в тялото му с храната и колко се консумира през деня.

Един от принципите на рационалното хранене е следният: количеството енергия, доставяно от храната, не трябва да надвишава потреблението на енергия (или да бъде по-малко) с повече от 5%, в противен случай метаболизмът се нарушава и човек става дебел или губи тегло.

Енергийният еквивалент на храната е нейното калорично съдържание, изразено в килокалории на 100 g продукт (често посочено на опаковката, може да се намери и в специални справочници и готварски книги). А консумацията на енергия в тялото зависи от възрастта, пола и интензивността на работата.

Най-полезната храна е тази, която е нискокалорична, но съдържа всички компоненти на храната (белтъчини, мазнини, въглехидрати, минерали, витамини, микроелементи).

Енергийната стойност на храната и калоричността на горивото са свързани с екзотермични реакции на тяхното окисляване. Движещата сила на такива реакции е „стремежът“ на системата към състояние с най-ниска вътрешна енергия.

Екзотермичните реакции започват спонтанно или изискват само малък „тласък“ – първоначално захранване с енергия.

Каква тогава е движещата сила зад ендотермичните реакции, по време на които топлинната енергия идва от околната среда и се съхранява в продуктите на реакцията, превръщайки се в тяхната вътрешна енергия? Това се дължи на склонността на всяка система към най-вероятното състояние, което се характеризира с максимален безпорядък, което се нарича ентропия. Например, молекулите, които изграждат въздуха, не падат на Земята, въпреки че минималната потенциална енергия на всяка молекула съответства на нейната най-ниска позиция, тъй като желанието за най-вероятно състояние кара молекулите да бъдат произволно разпределени в пространството.

Представете си, че сте изсипали различни ядки в чаша. Почти невъзможно е да се постигне разделяне и ред чрез разклащането им, тъй като в този случай системата ще се стреми към най-вероятното състояние, при което се увеличава разстройството в системата, така че ядките винаги ще бъдат смесени. Освен това, колкото повече частици имаме, толкова по-голяма е вероятността от безпорядък.

Най-големият ред в химическите системи е в идеален кристал при абсолютна нулева температура. Казват, че ентропията в този случай е нула. С повишаване на температурата в кристала започват да се засилват произволните вибрации на атоми (молекули, йони). Ентропията се увеличава. Това се проявява особено рязко в момента на топене при прехода от твърдо към течност и още повече в момента на изпаряване при прехода от течност към газ.

Ентропията на газовете значително надвишава ентропията на течностите и особено на твърдите вещества. Ако разлеете малко бензин в затворено помещение, като например гараж, скоро ще усетите миризмата му в цялата стая. Възникват изпарение (ендотермичен процес) и дифузия, произволно разпределение на бензиновите пари в целия обем. Бензиновите пари имат по-голяма ентропия в сравнение с течността.

Процесът на кипене на вода от енергийна гледна точка също е ендотермичен процес, но е полезен от гледна точка на увеличаване на ентропията, когато течността се трансформира в пара. При температура от 100 °C коефициентът на ентропия „претегля” коефициента на енергия – водата започва да кипи – водната пара има по-голяма ентропия в сравнение с течната вода.

Докато анализирате данните в таблица 12, забележете колко ниска е стойността на ентропията за диамант, който има много правилна структура. Веществата, образувани от по-сложни частици, имат по-високи стойности на ентропия. Например ентропията на етана е по-голяма от ентропията на метана.

Таблица 12
Някои стойности на стандартната моларна ентропия

Спонтанните ендотермични реакции са точно тези реакции, при които се наблюдава доста силно увеличение на ентропията, например поради образуването на газообразни продукти от течни или твърди вещества или поради увеличаване на броя на частиците.

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ZN 2 - Q.

Нека формулираме изводи.

Посоката на химическата реакция се определя от два фактора: желанието за намаляване на вътрешната енергия с освобождаването на енергия и желанието за максимално разстройство, т.е. увеличаване на ентропията.
Ендотермичната реакция може да продължи, ако е придружена от увеличаване на ентропията.
Ентропията нараства с повишаване на температурата и особено силно при фазови преходи: твърдо - течно, твърдо - газообразно.
Колкото по-висока е температурата, при която се извършва реакцията, толкова по-голямо е значението на ентропийния фактор в сравнение с енергийния фактор.

Съществуват експериментални и теоретични методи за определяне на ентропиите на различни химични съединения. С помощта на тези методи е възможно да се определят количествено промените в ентропията по време на определена реакция, по подобен начин на топлинния ефект на реакцията. В резултат на това става възможно да се предвиди посоката на химичната реакция (Таблица 13).

Таблица 13
Възможността за възникване на химични реакции в зависимост от промените в енергията и ентропията

За да се отговори на въпроса за възможността за реакция, беше въведено специално количество - енергията на Гибс (G), което ни позволява да вземем предвид както промяната в енталпията, така и промяната в ентропията:

ΔG = ΔН - TΔS,

където Т е абсолютната температура.

Спонтанно протичат само онези процеси, при които енергията на Гибс намалява, т.е. стойността ΔG< 0. Процессы, при которых ΔG >0 са принципно невъзможни. Ако ΔG = 0, т.е. ΔН = TΔS, тогава в системата е установено химично равновесие (виж § 14).

Да се върнем към случай № 2 (виж Таблица 13).

Целият живот на нашата планета - от вирусите и бактериите до хората - се състои от високо организирана материя, която е по-подредена в сравнение с околния свят. Например протеин. Запомнете неговите структури: първичен, вторичен, третичен. Вие вече сте добре запознати с „субстанцията на наследствеността” (ДНК), чиито молекули се състоят от структурни единици, подредени в строго определена последователност. Това означава, че синтезът на протеин или ДНК е придружен от огромно намаляване на ентропията.

В допълнение, първоначалният строителен материал за растежа на растенията и животните се образува в самите растения от вода H 2 O и въглероден диоксид CO 2 по време на процеса на фотосинтеза:

6H 2 O + 6CO 2(G) → C6H 12 O 6 + 6O 2(G).

При тази реакция ентропията намалява и възниква реакция с поглъщане на светлинна енергия. Това означава, че процесът е ендотермичен! Така реакциите, на които дължим живота си, се оказват термодинамично забранени. Но те идват! И това използва енергията на светлинните кванти във видимата област на спектъра, която е много по-голяма от топлинната енергия (инфрачервени кванти). В природата ендотермичните реакции с намаляване на ентропията, както можете да видите, се случват при определени условия. Химиците все още не могат да създадат такива условия изкуствено.

Въпроси и задачи към § 12

Основни понятия на химичната термодинамика

Химичните процеси могат да протичат с промяна в химичния състав на дадено вещество (химични реакции) или без промяна (фазови преходи). Съвкупността от вещества, които взаимодействат и са изолирани от околното пространство (психически), се нарича система. Например: водороден атом (система от ядро и електрон), воден разтвор на различни соли и др.

В зависимост от характера на взаимодействието на системата с околната среда има: отворенили отворен (има обмен на топлина, енергия и материя с околната среда), затворенили затворен (има обмен на топлина и енергия с околната среда, но няма обмен на материя) и изолиран(липса на масо- и топлообмен между системата и околната среда) (фиг. 1).

Ориз. 1. Примери за затворени (а), отворени (б) и изолирани системи (в).

Състоянието на системата се определя от съвкупността от нейните свойства и се характеризира с термодинамични параметри: температура, налягане и обем (T, p, V). Всяка промяна в един или повече параметри на системата се нарича термодинамичен процес. Така повишаването на температурата води до промяна на вътрешната енергия на системата (U).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вътрешна енергия– общият запас от молекули, атоми, електрони и ядра, които изграждат системата, състоящ се от кинетичната енергия на тези частици и енергията на взаимодействие между тях.

Абсолютната стойност на U не може да бъде изчислена или измерена. Възможно е да се определи промяната във вътрешната енергия (ΔU) в резултат на даден процес. ΔU на всяка система при преминаване от едно състояние в друго не зависи от пътя на прехода, а се определя от началното и крайното положение на системата. Това означава, че вътрешната енергия на системата е функция на състоянието.

ΔU = U 2 – U 1,

Където 1 и 2 са символи на началното и крайното състояние на системата.

Първият закон на термодинамиката: топлината Q, предадена на системата, се изразходва за увеличаване на вътрешната енергия и извършване на работа (A) срещу външни сили:

Трябва да се отбележи, че A и Q не са функции на състоянието, т.е. не зависят от пътя на процеса.

В термодинамиката често се въвеждат величини, които са идентични на сумата от няколко термодинамични параметъра. Тази замяна значително опростява изчисленията. По този начин функцията на състоянието, равна на U + pV, се нарича енталпия (H):

При постоянно налягане (изобарен процес) и при липса на друга работа освен работата на разширение, топлината е равна на промяната в енталпията:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Ако процесът протича при постоянен обем (изохоричен) и при липса на друга работа, освободената или погълната топлина съответства на промяната във вътрешната енергия:

Основи на термохимията

Клонът на химическата термодинамика, който изучава топлината на химичните реакции и тяхната зависимост от различни физични и химични параметри, се нарича термохимия. В термохимията се използват термохимични уравнения на реакциите, в които е посочено агрегатното състояние на веществото и топлинният ефект на реакцията се счита за един от продуктите. Например:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Което означава, че когато се образува 1 мол вода в газообразно състояние, се отделят 242 kJ топлина. В този случай промяната в енталпията ΔH = − 242 kJ.

Противоположните знаци на Q и ΔH показват, че в първия случай това е характеристика на процесите в околната среда, а във втория - в системата. За екзотермичен процес Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Топлинните ефекти могат не само да бъдат измерени, но и изчислени с помощта на закона на Хес: топлинният ефект на химическа реакция, протичаща при постоянни p и V, не зависи от броя на междинните етапи, а се определя само от началното и крайното състояние на система.

Последици от закона на Хес

Има 5 следствия от закона на Хес:

1) Топлинният ефект от образуването на 1 мол сложно вещество от прости вещества при стандартни условия се нарича топлина на образуване на това вещество - ΔH 0 f. Така, например, ΔH 0 f (CO 2) от C (s) и O 2 (g) ще бъде равно на −393,51 kJ.

2) Стандартните топлина на образуване на прости вещества са равни на нула.

3) Стандартният топлинен ефект на химическа реакция (ΔH 0) е равен на разликата между сумата от топлините на образуване на реакционните продукти (като се вземат предвид стехиометричните коефициенти) и сумата от топлините на образуване на изходните вещества (включително стехиометрични коефициенти):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (продукти) − Σ ΔH 0 f (реагенти)

Например за реакция:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Топлинният ефект на химическа реакция е равен на разликата между сумата от топлините на изгаряне на изходните вещества и сумата от топлините на изгаряне на реакционните продукти, като се вземат предвид стехиометричните коефициенти

5) Всички алгебрични операции могат да се извършват с термохимични уравнения, например:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Като добавим тези уравнения, получаваме

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Ентропия. Направление на химичните процеси. Енергия на Гибс

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Ентропия (S)– свойство на система, изменението на което по време на обратим процес е числено равно на съотношението на топлината към температурата на процеса:

Например, когато водата се изпарява при условия на кипене (T = 373 K, p = 1 atm), промяната в ентропията е равна на ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Въз основа на стандартната ентропия на веществата (S 0) е възможно да се изчисли промяната в ентропията на различни процеси:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

където i са реакционни продукти, j са изходни материали.

Ентропията на простите вещества не е нула.

Чрез изчисляване на Δ r S 0 и Δ r H 0 можем да заключим, че реакцията е обратима. Така че, ако Δ r S 0 и Δ r H 0 са по-големи от нула или Δ r S 0 и Δ r H 0 са по-малки от нула, тогава реакцията е обратима.

Има функция, която свързва промяната на енталпията и ентропията и отговаря на въпроса за спонтанността на реакцията - енергията на Гибс (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

За посоката на химичната реакция се съди по стойността Δ r G 0 . Ако Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – наобратно. От двете реакции, тази с по-ниска стойност Δ r G 0 ще протече с най-голяма вероятност.

Таблица 1. Условия за спонтанно протичане на химичните реакции

Примери за решаване на проблеми

ПРИМЕР 1

Упражнение

Изчислете промяната в енергията на Гибс (Δ Ж o 298) за процеса:

Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s)

Възможно ли е да възникне спонтанна реакция при стандартни условия и 298K?

Необходими справочни данни: Δ Ж o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ Ж o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ Ж o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.

Решение

При стандартни условия и T=298K Δ Отивам 298 може да се изчисли като разликата в общата енергия на Гибс (Δ Ж o f) образуване на реакционни продукти и обща енергия на Гибс за образуване на изходни вещества:

Δ Ж o 298 = 2Δ Ж o f (NaOH,t) – [Δ Ж o f (Na 2 O, t) + Δ Ж o f (H 2 O, l)]

Δ Ж o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ.

Δ стойност Ж o 298 е отрицателен, така че е възможна спонтанна реакция.

Отговор

Δ Ж o 298 = –147,2 kJ, възможна е спонтанна реакция.

Прочетете също:

I. Класификация на реакциите според промените във въглеродния скелет
Бихейвиористично направление в психологията. Значението на бихевиоризма за развитието на съвременната психология.
Болестта е динамичен комплекс от взаимосвързани патогенни и адаптивни (саногенни) реакции и процеси, протичащи в организма.
Важна област на взаимодействие е прехвърлянето на определени държавни правомощия на органите на местното самоуправление.
Валентност. Валентни възможности на атомите на химичните елементи.
Излагането на човека на химични съединения от нежив произход.
Въпрос 1. Ядрена реакция. Условието за възникване на верижна реакция на ядрено делене

За протичащите в природата процеси са известни две движещи сили:

1. Желанието на системата да премине в състояние с най-малко количество енергия;

Вторият фактор се определя от температурата и промяната ентропия.

(15)

Стойността на DG ви позволява да определите посоката на спонтанното възникване на процеса:

Ако DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Ако DG > 0, тогава процесът спонтанно протича в обратна посока;

Ако DG=0, тогава състоянието е равновесно.

По време на хидролизата на АТФ се освобождава енергия:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

където ADP е аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 на тази реакция е -30 kJ, следователно процесът протича спонтанно в права посока.

1. При ниски температури преобладава факторът енталпия и екзотермичните процеси протичат спонтанно;

Въз основа на представения материал можем да формулираме II закон на термодинамиката:

Друга формулировка на втория закон на термодинамиката:

Некомпенсирано предаване на топлина от по-слабо нагрети тела към по-нагрети тела е невъзможно.

В химичните процеси промените в ентропията и енергията на Гибс се определят в съответствие със закона на Хес:

,	(16)
.	(17)

Реакции, за които ДГ< 0 называют екзергоничен.

Наричат се реакции, за които DG > 0 ендергоничен.

DG стойността на химическа реакция може също да се определи от връзката:

DG = DH - T×DS.