Arseen on ohtlik, kuid vajalik aine. Mis on arseen? Omadused, omadused ja kasutusala Millisesse perekonda arseen kuulub

Arseen- mineraal looduslike elementide klassist, poolmetall, keemiline valem As. Tavalised lisandid on Sb, S, Fe, Ag, Ni; harvemini Bi ja V. As-i sisaldus looduslikus arseenis ulatub 98%-ni. Perioodilise süsteemi neljanda perioodi 15. rühma keemiline element (vananenud klassifikatsiooni järgi - viienda rühma põhialarühm); selle aatomnumber on 33. Arseen (toorarseen) on looduslikest arsenopüriitidest ekstraheeritud tahke aine. Seda esineb kahes põhivormis: tavaline, niinimetatud "metalliline" arseen, läikivate terasevärvi kristallide kujul, rabe, vees lahustumatu, ja kollane arseen, kristalne, üsna ebastabiilne. Arseeni kasutatakse arseendisulfiidi, jämehaavli, kõva pronksi ja mitmesuguste muude sulamite (tina, vase jne) tootmisel.

Vaata ka:

STRUKTUUR

On loodud mitmeid arseeni allotroopseid modifikatsioone. Normaaltingimustes on metalliline või hall arseen (alfa-arseen) stabiilne. Halli arseeni kristallvõre on romboeedriline, kihiline, perioodiga a = 4,123 A, nurk a = 54° 10'. Tihedus (temperatuuril 20 ° C) 5,72 g / cm 3; temperatuuri koefitsient. joonpaisumine 3,36 10 kraadi; elektriline eritakistus (temperatuur 0 ° C) 35 10 -6 oomi cm; HB = w 147; koefitsient kokkusurutavus (temperatuuril 30 ° C) 4,5 x 10 -6 cm 2 / kg. Alfa-arseeni sulamistemperatuur on 816 ° C rõhul 36 atmosfääri.

Atm all. rõhu all, arseen sublimeerub temperatuuril 615 ° C ilma sulamiseta. Sublimatsioonisoojus on 102 cal/g. Arseeni aurud on värvitud, kuni temperatuurini 800 ° C koosnevad As 4 molekulist, 800–1700 ° C - As 4 ja As 2 segust, temperatuuril üle 1700 ° C - ainult As 2-st. Arseeniauru kiirel kondenseerumisel vedela õhuga jahutatud pinnal moodustub kollane arseen - kuupsüsteemi läbipaistvad pehmed kristallid tihedusega 1,97 g / cm 3. Tuntud on ka teisi metastabiilseid arseeni modifikatsioone: beeta-arseen - amorfne klaasjas, gamma-arseen - kollakaspruun ja delta-arseen - pruun amorfne tihedusega vastavalt 4,73; 4,97 ja 5,10 g/cm3. Üle 270 °C muutuvad need modifikatsioonid halliks arseeniks.

OMADUSED

Värskel murrul on värvus tsinkvalge, tinavalge kuni helehall, tuhmub kiiresti tumehalli tooni tekkimise tõttu; must ilmastikukindlal pinnal. Mohsi kõvadus 3 - 3,5. Tihedus 5,63 - 5,8 g / cm3. Habras. Diagnoositakse löömisel küüslaugule iseloomuliku lõhna järgi. Dekoltee on täiuslik vastavalt (0001) ja vähem täiuslik vastavalt (0112). Murd on teraline. Oud. kaal 5,63-5,78. Kriips on hall, tinavalge. Metallik läikiv, tugev (värskes murdes), tuhmub kiiresti ja muutub aja jooksul oksüdeerunud, mustaks muutunud pinnal matiks. See on diamagnetiline.

MORFOLOOGIA

PÄRITOLU

Arseen esineb hüdrotermilistes ladestustes metakolloidsete moodustistena tühikutes, mis on ilmselt tekkinud hüdrotermilise aktiivsuse viimastel hetkedel. Sellega seoses võivad esineda erineva koostisega arseeni, antimoni ja harvemini nikli, koobalti, hõbeda, plii jne väävliühendid, aga ka mittemetallilised mineraalid.

Kirjanduses on viiteid arseeni sekundaarsele päritolule arseenimaakide lademete ilmastikutingimustes, mis üldiselt on ebatõenäoline, kuna nendes tingimustes on see väga ebastabiilne ja kiiresti oksüdeerudes laguneb täielikult. Must koorik koosneb peenest arseeni ja arsenoliidi (As 2 O 3) segust. Lõpuks moodustub puhas arsenoliit.

Maakoores on arseeni kontsentratsioon madal ja ulatub 1,5 ppm-ni. Seda esineb pinnases ja mineraalides ning võib tuule ja veeerosiooni kaudu sattuda õhku, vette ja pinnasesse. Lisaks satub element atmosfääri muudest allikatest. Vulkaanipursete tagajärjel paiskub aastas õhku umbes 3 tuhat tonni arseeni, mikroorganismid moodustavad aastas 20 tuhat tonni lenduvat metüülarsiini ning fossiilkütuste põletamise tulemusena eraldub aastas 80 tuhat tonni. sama periood.

NSV Liidu territooriumil leiti looduslikku arseeni mitmest maardlast. Nendest märgime ära Sadoni hüdrotermilise plii-tsingi lademe, kus seda on korduvalt täheldatud reniformse massina galeeni ja sfaleriidiga kristallilisel kaltsiidil. Jõe vasakult kaldalt leiti suuri neerukujulisi kontsentrilise kestastruktuuriga loodusliku arseeni kogumeid. Chikoya (Transbaikalia). Parageneesis koos sellega täheldati ainult kaltsiiti velgede kujul õhukeste veenide seintel, mis lõikuvad iidseid kristallilisi kilte. Kildude kujul (joonis 76) leiti arseeni ka st. Džalinda, Amuuri raudtee jne ja mujal.

Paljudes Saksimaa maardlates (Freibergis, Schneebergis, Annabergis jt) täheldati looduslikku arseeni koos koobalti, nikli, hõbeda, loodusliku vismuti jne arseeniühenditega. Kõik need ja muud selle mineraali leiud on väärtusetud. praktiline tähtsus.

RAKENDUS

Arseensulfiidühendeid – orpimenti ja realgaari – kasutatakse maalimisel värvidena ja nahatööstuses karvade eemaldamise vahendina nahalt. Pürotehnikas kasutatakse realgari "kreeka" või "india" tule tootmiseks, mis tekib realgari segu väävli ja nitraadiga põlemisel (põlemisel moodustub helevalge leek).
Mõned arseeni orgaanilised elemendiühendid on keemilised võitlusained, näiteks leisiit.

20. sajandi alguses kasutati süüfilise raviks mõningaid kakodüülderivaate, näiteks salvarsaani, aja jooksul tõrjusid need ravimid süüfilise ravis meditsiinilisest kasutusest välja teiste, vähemtoksiliste ja tõhusamate arseenivabade ravimitega. ettevalmistused.

Paljusid väga väikestes annustes arseeniühendeid kasutatakse ravimitena aneemia ja mitmete muude tõsiste haiguste vastu võitlemiseks, kuna neil on kliiniliselt märgatav stimuleeriv toime mitmetele organismi spetsiifilistele funktsioonidele, eelkõige vereloomele. Arseeni anorgaanilistest ühenditest saab arseenanhüdriidi kasutada meditsiinis pillide valmistamiseks ja hambaravis pasta kujul nekrotiseeriva ravimina. Seda ravimit nimetati kõnekeeles ja slängis "arseeniks" ja seda kasutati hambaravis hambanärvi lokaalse nekroosi korral. Praegu kasutatakse arseenipreparaate hambaravis nende mürgisuse tõttu harva. Nüüd on kohaliku tuimestuse all välja töötatud ja kasutusel ka teisi hambanärvi valutu nekroosi meetodeid.

Arseen – As

KLASSIFIKATSIOON

Meie lugu räägib elemendist, mis pole kuigi levinud, kuid laialt tuntud; elemendi kohta, mille omadused on vastuolus kokkusobimatuseni. Samuti on raske ühitada rolle, mida see element inimkonna elus on mänginud ja mängib. Erinevatel aegadel, erinevatel asjaoludel, erineval kujul toimib see mürgina ja raviainena, kahjuliku ja ohtliku jääkproduktina, kõige kasulikumate, asendamatute ainete komponendina. Nii et element aatomnumbriga 33.

Ajalugu abstraktselt

Kuna arseen on üks elementidest, mille täpset avastamiskuupäeva pole kindlaks tehtud, piirdume vaid mõne usaldusväärse faktiga:

arseen on tuntud iidsetest aegadest;

Dioscoridese (1. sajand pKr) kirjutistes mainitakse aine kaltsineerimist, mida tänapäeval nimetatakse arseensulfiidiks;

3.-4. sajandil on Zozymosele omistatud katkendlikes ülestähendustes mainitud metallilist arseeni; kreeka kirjanik Olympiodorus (5. sajand pKr) kirjeldab valge arseeni tootmist sulfiidi röstimise teel;

8. sajandil sai Araabia alkeemik Geber arseentrioksiidi;

keskajal hakati arseeni sisaldavate maakide töötlemisel kokku puutuma arseentrioksiidiga ja gaasilise As2O3 valget suitsu nimetati maagisuitsuks;

vaba metallilise arseeni tootmist omistatakse saksa alkeemikule Albert von Bolstedtile ja seda peetakse umbes 1250. aastaks, kuigi Kreeka ja Araabia alkeemikud said arseeni (selle trioksiidi kuumutamisel orgaaniliste ainetega) kahtlemata enne Bolstedti;

1733. aastal tõestati, et valge arseen on metallilise arseeni oksiid;

1760. aastal sai prantslane Louis Claude Cadé esimese arseeni orgaanilise ühendi, mida tuntakse Cadé vedeliku või "kakodüül" oksiidina; selle aine valem on [(CH3)2A]2O;

aastal 1775 sai Carl Wilhelm Scheele arseenhappe ja arseenvesiniku;

1789. aastal tunnistas Antoine Laurent Lavoisier arseeni iseseisva keemilise elemendina.

Elementaarne arseen on hõbehall või tinavalge aine, värskes murrus on see

metalliline läige. Kuid see kaob õhu käes kiiresti. Kuumutamisel üle 600 ° C arseen sublimeerub sulamata ja rõhul 37 atm sulab temperatuuril 818 ° C. Arseen on ainus metall, mille keemistemperatuur normaalrõhul jääb sulamistemperatuurist madalamaks.

Arseen on mürk

Paljude meelest on sõnad "mürk" ja "arseen" identsed. Nii see ajalooliselt juhtus. Räägitakse lugusid Kleopatra mürkidest. Locusta mürgid olid Roomas kuulsad. Mürk oli ka keskaegsetes Itaalia vabariikides levinud vahend poliitiliste ja muude vastaste kõrvaldamiseks. Näiteks Veneetsias hoiti mürgitamise asjatundjaid kohtus. Ja peaaegu kõigi mürkide põhikomponent oli arseen.

Venemaal anti seadus, mis keelas "vitriooli ja merevaiguõli, kange viina, arseeni ja tsilibukha" müümise eraisikutele, Anna Ioannovna valitsusajal - jaanuaris 1733. Seadus oli ülimalt karm ja kõlas: „Kes edaspidi selle arseeni ja muu ülalmainitud materjaliga kauplema hakkab ja sellega vahele jääma või kellele teatatakse, neid karistatakse karmilt ja pagendatakse ilma igasuguse halastuseta pagendusse, sama tahte tabada neid, kes mööduvad apteekidest ja raekodadest, kellelt nad ostavad. Ja kui keegi, ostnud selliseid mürgiseid materjale, parandab inimestele kahju, siis otsitavaid mitte ainult ei piinata, vaid nad hukatakse ka surmaga, olenevalt asja tähtsusest.

Arseeniühendid on sajandeid pälvinud (ja köidavad jätkuvalt) apteekrite, toksikoloogide ja kohtuekspertiisi teadlaste tähelepanu.

Kriminalistid on õppinud arseenimürgitust eksimatult ära tundma. Kui mürgitatu maost leitakse valgeid portselanilaadseid teri, siis esimese asjana tuleb kahtlustada arseenanhüdriidi As2O3. Need terad koos söetükkidega asetatakse klaastorusse, suletakse ja kuumutatakse. Kui torus on As2O3, siis toru külmadele osadele tekib hallikasmust läikiv metallilise arseeni rõngas.

Pärast jahutamist murtakse toru ots ära, süsi eemaldatakse ja hallikasmust rõngas kuumutatakse. Sel juhul destilleeritakse rõngas toru vaba otsani, mis annab valge arseenanhüdriidi katte. Siin on reaktsioonid järgmised:

As2O3 + 3S == As2 + 3SO

või

2As2O3 + 3S = 2AS2 + 3CO2;

2As2+3O2==2As2O3.

Saadud valge tahvel asetatakse mikroskoobi alla: isegi väikese suurenduse korral on nähtavad iseloomulikud läikivad kristallid oktaeedrite kujul.

Arseenil on omadus püsida ühes kohas pikka aega. Seetõttu toimetatakse kohtukeemiliste uuringute käigus laborisse kuuest mürgituse saanud inimese matmispaiga lähedalt võetud mullaproovid, samuti tema riiete osad, ehted ja kirstulauad.

Arseenimürgistuse sümptomiteks on metallimaitse suus, oksendamine, tugev kõhuvalu. Hilisemad krambid, halvatus, surm. Tuntuim ja laialdasemalt kättesaadav arseenimürgistuse vastumürk on piim, täpsemalt peamine piimavalk kaseiin, mis moodustab arseeniga lahustumatu ühendi, mis ei imendu verre.

Anorgaaniliste preparaatide kujul olev arseen on 0,05–0,1 g annustes surmav, kuid arseeni leidub kõigis taime- ja loomaorganismides. (Seda tõestas prantsuse teadlane Orfila juba 1838. aastal.) Mere taime- ja loomaorganismid sisaldavad keskmiselt sadu tuhandeid ning magevee- ja maismaaorganismid miljondikprotsenti arseeni. Arseeni mikroosakesed imenduvad ka inimkeha rakkudesse, elementi nr 33 leidub veres, kudedes ja elundites; eriti palju maksas - 2–12 mg 1 kg kehakaalu kohta. Teadlased viitavad sellele, et arseeni mikrodoosid suurendavad organismi vastupanuvõimet kahjulike mikroobide toimele.

Arseen on ravim

Arstid väidavad, et hambakaaries on meie aja kõige levinum haigus. Raske on leida inimest, kellel poleks vähemalt ühte täidisega hammast. Haigus algab hambaemaili lubjarikaste soolade hävimisega ja seejärel alustavad patogeensed mikroobid oma vastiku äriga. Tungides läbi hamba nõrgenenud soomuse, ründavad nad selle pehmemat sisemust. Tekib “kaarieseõõs” ja kui selles etapis veab hambaarsti juures viibida, siis saab sealt suhteliselt lihtsalt lahti: kaarieseõõs puhastatakse ja täidetakse täidismaterjaliga ning hammas jääb ellu. Kui aga õigel ajal arsti juurde ei pöörduta, jõuab karioosne õõnsus tselluloosi, närve, verd ja lümfisoont sisaldavasse koesse. Selle põletik algab ja siis otsustab arst, et vältida halvimat, närvi tappa. Antakse käsk: “arseen!” Ja instrumendi paljastatud viljalihale asetatakse nööpnõelapea suurune pasta. Selle pasta koostises olev arseenhape hajub kiiresti viljalihasse (samal ajal tuntav valu pole midagi muud kui sureva viljaliha "viimane nutt") ja 24-48 tunni pärast on kõik möödas - hammas on surnud. Nüüd saab arst pulbi valutult eemaldada ja täita pulbikambri ja juurekanalid antiseptilise pastaga ning “augu” kinni sulgeda.

Arseeni ja selle ühendeid kasutatakse mitte ainult hambaravis. Ülemaailmse kuulsuse saavutas 20. sajandi alguses esimesed tõhusad vahendid luesiga võitlemiseks avastanud saksa arsti Paul Ehrlichi 606. preparaat Salvarsan. See oli tõepoolest 606. Ehrlichi testitud arseenipreparaatidest. Sellele kollasele amorfsele pulbrile määrati algselt valem

Nõukogude teadlane M. Ya. Kraft kehtestas selle tõelise valemi alles 50ndatel, kui salvarsaani enam luesi, malaaria ja korduva palavikuvastase ravimina ei kasutatud. Selgus, et salvarsanil on polümeerne struktuur

Väärtus P olenevalt saamise meetodist võib see olla vahemikus 8 kuni 40.

Salvarsan asendati teiste tõhusamate ja vähem toksiliste arseeni ravimitega, eriti selle derivaatidega: novarsenool, miarsenool jne.

Mõned anorgaanilised arseeniühendid on kasutusel ka meditsiinipraktikas. Arseen anhüdriid As2O3, kaaliumarseniit KAsO2, naatriumvesinikarsenaat Na2HAsO4. 7H2O (loomulikult minimaalsetes annustes) pärsib oksüdatiivseid protsesse organismis, suurendab vereloomet. Teatud nahahaiguste korral on ette nähtud samad ained - nagu välised. Nimelt omistatakse arseenile ja selle ühenditele mõne mineraalvee tervendav toime.

Arvame, et ülaltoodud näidetest piisab käesoleva peatüki pealkirjas sisalduva teesi kinnitamiseks.

Arseen on hävitamise relv

Jällegi tuleb tagasi pöörduda elemendi nr 33 surmavate omaduste juurde. Pole saladus, et seda kasutati laialdaselt ja võib-olla kasutatakse ka praegu keemiarelvade tootmisel, mis pole vähem kuritegelikud kui tuumarelvad. Sellest annab tunnistust Esimese maailmasõja kogemus. Ajakirjandusse lekkinud info imperialistlike riikide vägede mürgiste ainete kasutamisest Abessiinias (Itaalia), Hiinas (Jaapanis), Koreas ja Lõuna-Vietnamis (USA) räägib samast asjast.

Arseeniühendid kuuluvad kõigisse suurematesse teadaolevate keemiliste lahinguainete rühmadesse (0V). Üldise toksilise toime 0V hulgas on arsiin, arseenvesinik AsH3 (märkame möödaminnes, et mürgisemad on kolmevalentse arseeni ühendid, mille ühendid, milles arseen on viievalentne). See kõigist arseeniühenditest kõige mürgisem, piisab, kui hingata pool tundi õhku, mille liiter sisaldab 0,00005 g AsH3, et mõne päeva pärast uude maailma minna. AsH3 kontsentratsioon 0,005g/l tapab koheselt. Arvatakse, et AsH3 biokeemiline toimemehhanism seisneb selles, et selle molekulid "blokeerivad" erütrotsüütide ensüümi - katalaasi - molekule; selle tõttu koguneb verre vesinikperoksiid, mis hävitab verd. Aktiivsüsi sorbeerib arsiini nõrgalt, seega ei ole tavaline gaasimask arsiini eest kaitsjaks.

Esimese maailmasõja ajal üritati arsiini kasutada, kuid selle aine volatiilsus ja ebastabiilsus aitasid vältida selle massilist kasutamist. Nüüd on kahjuks tehnilised võimalused ala pikaajaliseks saastamiseks arsiiniga. See moodustub mõnede metallide arseniidide reageerimisel veega. Ja arseniidid ise on inimestele ja loomadele ohtlikud, tõestasid Ameerika väed Vietnamis. . . Paljude metallide arseniidid tuleks samuti klassifitseerida üldtoimeaineteks.

Teine suur mürgiste ainete rühm – ärritavad ained – koosneb peaaegu täielikult arseeniühenditest. Selle tüüpilised esindajad on difenüülkloroarsiin (C6H5)2AsCl ja difenüültsüanoarsiin (C6H5)2AsCN.

Selle rühma ained toimivad selektiivselt limaskestade - peamiselt ülemiste hingamisteede membraanide - närvilõpmetele. See põhjustab keha refleksreaktsiooni, et aevastades või köhides ärritajast vabaneda. Erinevalt pisaraainetest toimivad need ained isegi kerge mürgistuse korral isegi pärast seda, kui haige inimene on mürgitatud atmosfäärist välja pääsenud. Mõne tunni jooksul väriseb inimest piinav köha, valu rinnus ja peas, pisarad hakkavad tahtmatult voolama. Lisaks oksendamine, õhupuudus, hirmutunne; kõik see viib täieliku kurnatuseni. Ja lisaks põhjustavad need ained keha üldist mürgistust.

Villide tekitava toimega mürgiste ainete hulka kuulub levisiit, mis reageerib ensüümide sulfohüdrüül-SH-rühmadega ja häirib paljude biokeemiliste protsesside kulgu. Naha kaudu imenduv levisiit põhjustab organismi üldist mürgistust. See asjaolu andis omal ajal ameeriklastele põhjuse reklaamida lewisiiti nime all "surma kaste".

Aga sellest piisab. Inimkond elab lootuses, et mürgiseid aineid, millest me rääkisime (ja palju teisi sarnaseid), ei kasutata enam kunagi.

Arseen - tehnoloogia arengu stimulaator

Arseeni kõige lootustandvam kasutusvaldkond on kahtlemata pooljuhttehnoloogia. Selles omandasid erilise tähtsuse galliumarseniidid GaAs ja indiumarseniidid InAs. Galliumarseniid on oluline ka elektroonikatehnoloogia uue suuna – optoelektroonika – jaoks, mis tekkis aastatel 1963-1965 tahkisfüüsika, optika ja elektroonika ristumiskohas. Sama materjal aitas luua esimesi pooljuhtlasereid.

Miks osutusid arseniidid pooljuhttehnoloogia jaoks paljulubavaks? Sellele küsimusele vastamiseks meenutagem lühidalt mõningaid pooljuhtide füüsika põhimõisteid: "valentsriba", "keelatud riba" ja "juhtivusriba".

Erinevalt vabast elektronist, millel võib olla mis tahes energia, võib aatomisse suletud elektronil olla ainult teatud, täpselt määratletud energiaväärtused. Aatomi elektronide energia võimalikest väärtustest lisatakse energiaribad. Tuntud Pauli põhimõtte kohaselt ei tohi elektronide arv igas tsoonis ületada teatud kindlat maksimumi. Kui bänd on tühi, siis loomulikult ei saa ta osaleda juhtivuse loomises. Juhtivuses ei osale ka täielikult täidetud riba elektronid: kuna vabu tasemeid pole, ei saa väline elektriväli põhjustada elektronide ümberjaotumist ja seeläbi elektrivoolu tekitada. Juhtivus on võimalik ainult osaliselt täidetud tsoonis. Seetõttu nimetatakse osaliselt täidetud ribaga kehasid metallideks ja kehasid, mille elektronoleku energiaspekter koosneb täidetud ja tühjadest ribadest, dielektrikuteks või pooljuhtideks.

Samuti tuletame meelde, et kristallide täielikult täidetud ribasid nimetatakse valentsribadeks, osaliselt täidetud ja tühje ribasid juhtivusribadeks ning nende vahelist energiaintervalli (või barjääri) nimetatakse ribavaheks,

Peamine erinevus dielektrikute ja pooljuhtide vahel seisneb just ribalaiuses: kui selle ületamiseks on vaja rohkem kui 3 elektronvoldist energiat, siis nimetatakse kristalli dielektrikuteks ja kui vähem, siis pooljuhtideks.

Võrreldes klassikaliste IV rühma pooljuhtide, germaaniumi ja räniga, on III rühma arseniididel kaks eelist. Ribavahet ja nendes olevate laengukandjate liikuvust saab varieerida laiemas vahemikus. Ja mida mobiilsemad on laengukandjad, seda kõrgematel sagedustel saab pooljuhtseade töötada. Ribavahe valitakse sõltuvalt seadme eesmärgist. Seega kasutatakse kõrgel temperatuuril töötamiseks mõeldud alaldite ja võimendite jaoks suure ribalaiusega materjali ja jahutatud infrapunakiirguse vastuvõtjate jaoks väikese ribalaiusega materjali.

Galliumarseniid on saavutanud erilise populaarsuse, kuna sellel on head elektrilised omadused, mida ta säilitab laias temperatuurivahemikus – miinus kuni pluss 500 ° C. Võrdluseks juhime tähelepanu sellele, et indiumarseniid, mis ei jää elektriliste omaduste poolest alla GaA-le, hakkab neid toatemperatuuril kaotama.temperatuuril, germaaniumiühendid - 70-80 °C juures ja räni - 150-200 °C juures.

Arseeni kasutatakse ka lisandina, mis annab "klassikalistele" pooljuhtidele (Si, Ge) teatud tüüpi juhtivuse (vt artiklit "Germaanium"). Sel juhul tekib pooljuhis nn üleminekukiht, mis olenevalt kristalli otstarbest legeeritakse nii, et saadakse erineva sügavusega kiht. Dioodide valmistamiseks mõeldud kristallides on see "peidetud" sügavamale; kui päikesepatareid on valmistatud pooljuhtkristallidest, siis on üleminekukihi sügavus mitte suurem kui üks mikron.

Arseeni kui väärtuslikku lisandit kasutatakse värvilises metallurgias. Seega suurendab 0,2–1% As lisamine pliile oluliselt selle kõvadust. Näiteks haavlid on alati valmistatud arseeniga legeeritud pliist – muidu ei saa haavlitel rangelt sfäärilist kuju.

0,15-0,45% arseeni lisamine vasele suurendab selle tõmbetugevust, kõvadust ja korrosioonikindlust gaasilises keskkonnas töötamisel. Lisaks suurendab arseen vase voolavust valamisel, hõlbustab traadi tõmbamise protsessi.

Arseeni lisatakse mõnele pronksile, messingile, babbitsile ja trükisulamitele.

Ja samal ajal kahjustab arseen väga sageli metallurge. Terase ja paljude värviliste metallide tootmisel lähevad nad teadlikult protsessi keerulisemaks - kui ainult selleks, et eemaldada metallist kogu arseen. Arseeni olemasolu maagis muudab tootmise kahjulikuks. Kahjulik kaks korda:

esiteks inimeste tervisele ja teiseks metallile - olulised arseeni lisandid halvendavad peaaegu kõigi metallide ja sulamite omadusi.

See on element nr 33, mis väärib halba mainet, kuid on paljudel juhtudel väga kasulik.

* Mõlemat tüüpi juhtivust on üksikasjalikult kirjeldatud artiklis "Germanium".

Artikli sisu

ARSENIK- perioodilisuse tabeli V rühma keemiline element, kuulub lämmastiku perekonda. Suhteline aatommass 74,9216. Looduses esindab arseeni ainult üks stabiilne nukliid, 75 As. Rohkem kui kümme selle radioaktiivset isotoopi poolestusajaga mitu minutit kuni mitu kuud on samuti kunstlikult saadud. Tüüpilised ühendite oksüdatsiooniastmed on –3, +3, +5. Arseeni nimetus vene keeles on seotud selle ühendite kasutamisega hiirte ja rottide hävitamiseks; Ladinakeelne nimi Arsenicum tuleb kreekakeelsest sõnast "Arsen" - tugev, võimas.

Ajalooline teave.

Arseen kuulub viie keskajal avastatud "alkeemilise" elemendi hulka (üllatuslikult on neist neli - As, Sb, Bi ja P - perioodilisuse tabeli samas rühmas - viies). Samas on arseeniühendid tuntud juba iidsetest aegadest, neid kasutati värvide ja ravimite tootmiseks. Eriti huvitav on arseeni kasutamine metallurgias.

Mitu aastatuhandet tagasi andis kiviaeg teed pronksiajale. Pronks on vase ja tina sulam. Ajaloolased usuvad, et esimene pronks valati Tigrise ja Eufrati orus, millalgi 30.–25. sajandi vahel. eKr. Mõnes piirkonnas sulatati pronksi eriti väärtuslike omadustega – seda oli parem valada ja seda oli kergem sepistada. Nagu tänapäeva teadlased on välja selgitanud, oli see vasesulam, mis sisaldas 1–7% arseeni ja mitte rohkem kui 3% tina. Tõenäoliselt aeti algul selle sulatamisel rikkalik vasemaak malahhiit segamini mõne ka rohelise sulfiidse vask-arseeni mineraalide murenemisproduktidega. Olles hinnanud sulami tähelepanuväärseid omadusi, otsisid iidsed käsitöölised spetsiaalselt arseeni mineraale. Otsinguteks kasutasid nad selliste mineraalide omadust anda kuumutamisel spetsiifilist küüslaugulõhna. Aja jooksul arseenpronksi sulatamine aga lakkas. Tõenäoliselt juhtus see sagedase mürgituse tõttu arseeni sisaldavate mineraalide põletamisel.

Muidugi tunti arseeni kauges minevikus ainult selle mineraalide kujul. Nii kasutati iidses Hiinas kiviraiumisel tahket mineraalset realgarit (sulfiidi koostis nagu 4 S 4, realgar tähendab araabia keeles "kaevandustolm"), kuid kuumutamisel või valguse käes see "riknes", kuna see muutus. sisse As 2 S 3 . 4. saj. eKr. Aristoteles kirjeldas seda mineraali nime all "sandarak". 1. sajandil AD Rooma kirjanik ja teadlane Plinius vanem ning Rooma arst ja botaanik Dioscorides kirjeldasid mineraali orpimenti (arseensulfiid As 2 S 3). Ladina keelest tõlgituna tähendab mineraali nimi "kuldset värvi": seda kasutati kollase värvainena. 11. sajandil alkeemikud eristasid kolme arseeni "sorti": nn valget arseeni (oksiid As 2 O 3), kollast arseeni (sulfiid As 2 S 3) ja punast arseeni (sulfiid As 4 S 4). Valge arseen saadi seda elementi sisaldavate vasemaakide röstimisel arseeni lisandite sublimeerimisel. Gaasifaasist kondenseerudes sadenes arseenoksiid valge sademe kujul. Valget arseeni on iidsetest aegadest kasutatud kahjurite hävitamiseks, samuti...

13. sajandil Albert von Bolstedt (Albert Suur) sai metallitaolise aine kollase arseeni kuumutamisel seebiga; see võis olla esimene kunstlikult saadud arseeni proov lihtsa aine kujul. Kuid see aine katkestas seitsme teadaoleva metalli müstilise "ühenduse" seitsme planeediga; ilmselt seetõttu pidasid alkeemikud arseeni "ebaseaduslikuks metalliks". Samal ajal avastasid nad selle omaduse anda vasele valge värv, mis andis põhjust nimetada seda "vahendiks, mis valgendab Veenust (see tähendab vaske).

Arseen tuvastati ühemõtteliselt üksikainena 17. sajandi keskel, mil saksa apteeker Johann Schroeder sai selle suhteliselt puhtal kujul oksiidi redutseerimisel puusöega. Hiljem sai prantsuse keemik ja arst Nicolas Lemery arseeni, kuumutades selle oksiidi segu seebi ja kaaliumkloriidiga. 18. sajandil arseen oli juba hästi tuntud kui ebatavaline "poolmetall". 1775. aastal sai Rootsi keemik K. V. Scheele arseenhappe ja gaasilise arseenvesiniku ning 1789. aastal tunnistas A. L. Lavoisier lõpuks arseeni iseseisva keemilise elemendina. 19. sajandil avastati arseeni sisaldavad orgaanilised ühendid.

Arseen looduses.

Arseeni on maapõues vähe - umbes 5 10 -4% (ehk 5 g tonni kohta), umbes sama palju kui germaaniumi, tina, molübdeeni, volframi või broomi. Sageli esineb arseen mineraalides koos raua, vase, koobalti, nikliga.

Arseenist moodustunud mineraalide koostis (ja neid on umbes 200) peegeldab selle elemendi "poolmetallilisi" omadusi, mis võivad olla nii positiivses kui negatiivses oksüdatsiooniastmes ja kombineerida paljude elementidega; esimesel juhul võib arseen mängida metalli rolli (näiteks sulfiidides), teisel juhul mittemetalli rolli (näiteks arseniidides). Mitme arseeni mineraalide kompleksne koostis peegeldab ühelt poolt selle võimet osaliselt asendada väävli- ja antimoniaatomeid kristallvõres (ioonraadiused S -2, Sb -3 ja As -3 on lähedased ja moodustavad 0,182 , vastavalt 0,208 ja 0,191 nm), teisest küljest on metalliaatomid. Esimesel juhul on arseeni aatomitel pigem negatiivne oksüdatsiooniaste, teisel - positiivne.

Arseeni (2,0) elektronegatiivsus on madal, kuid kõrgem kui antimonil (1,9) ja enamikul metallidel, seetõttu täheldatakse arseeni oksüdatsiooniastet –3 ainult metalliarseniidides, samuti SbAs stibarseenides ja selle mineraali kasvukohtades. puhaste kristallidega.antimon või arseen (mineraal allemontiit). Paljud arseeni ja metallide ühendid on nende koostise järgi seotud pigem metallidevaheliste ühenditega kui arseniididega; mõnda neist iseloomustab muutuv arseenisisaldus. Arseniidides võib korraga esineda mitu metalli, mille aatomid ioonide lähedase raadiuse juures asendavad üksteist kristallvõres suvalises vahekorras; sellistel juhtudel on mineraalide valemis elementide tähised loetletud komadega eraldatuna. Kõik arseniidid on metallilise läikega, läbipaistmatud, rasked mineraalid, nende kõvadus on madal.

Looduslike arseniidide näideteks (neid on teada umbes 25) on mineraalid löllingiit FeAs 2 (püriidi FeS 2 analoog), skutterudiit CoAs 2–3 ja nikkelskutterudiit NiAs 2–3, nikliin (punane nikkelpüriit) NiAs, rammelsbergiit ( valge nikkelpüriit) NiAs 2, saffloriit (speis koobalt) CoAs 2 ja klinosaffloriit (Co,Fe,Ni)As 2,langiit (Co,Ni)As,sperrüliit PtAs 2,maucheriit Ni 11As 8,oregoniit Ni2,2 algodoniit Cu 6 As. Tänu nende suurele tihedusele (üle 7 g/cm3) viitavad geoloogid paljud neist "üliraskete" mineraalide rühma.

Levinuim arseenimineraal on arsenopüriit (arseenpüriit). FeAsS-i võib pidada püriidis sisalduva väävli FeS 2 asendusproduktiks arseeniaatomitega (tavaline püriit sisaldab ka alati veidi arseeni). Selliseid ühendeid nimetatakse sulfosooladeks. Mineraalid koobaltiin (koobalt-läige) CoAsS, glaukodot (Co,Fe)AsS, gersdorfiit (nikliläige) NiAsS, enargiit ja lusoniit sama koostisega, kuid erineva struktuuriga Cu 3 AsS 4, proustiit Ag 3 AsS 3 - oluline hõbeda maak. , tekkisid sarnaselt. mõnikord nimetatakse seda "rubiinhõbedaks" selle erkpunase värvuse tõttu, seda leidub sageli hõbedasoonte ülemistes kihtides, kus leidub selle mineraali suurepäraseid suuri kristalle. Sulfosoolad võivad sisaldada ka plaatinarühma väärismetalle; need mineraalid on osarsiit (Os,Ru)AsS, ruarsiit RuAsS, irarsiit (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platariit (Pt,Rh,Ru)AsS, hollingworthiit (Rd,Pt,Pd)AsS. Mõnikord mängivad väävliaatomite rolli sellistes topeltarseniidides antimoni aatomid, näiteks seinjayokiidis (Fe,Ni)(Sb,As) 2, arsenopalladiniidis Pd 8 (As,Sb) 3, arseenpolübasiidis (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11 .

Huvitav on mineraalide struktuur, milles arseen esineb samaaegselt väävliga, kuid mängib pigem metalli rolli, rühmitudes koos teiste metallidega. Need on mineraalid arsenosulfaniit Cu 3 (As, V) S 4, arsenohauchekorniit Ni 9 BiAsS 8, freibergiit (Ag, Cu, Fe) 12 (Sb, As) 4 S 13, tennantiit (Cu, Fe) 12 As 4 S 13 , argentonnantiit (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4S 13, kuldfieldiit Cu 12 (Te,Sb,As) 4S 13, girodiit (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) ) 4 (Se, S) 13 . Võib ette kujutada, kui keeruka struktuuriga on kõigi nende mineraalide kristallvõre.

Arseenil on ainulaadne positiivne oksüdatsiooniaste looduslikes sulfiidides - kollases orpimendis As 2 S 3, oranžikaskollases dimorfiidis As 4 S 3, oranžikaspunases realgaris As 4 S 4, karmiinpunases getšelliidis AsSbS 3 ja ka värvitus oksiidis As 2 O 3, mis esineb erineva kristallstruktuuriga mineraalidena arsenoliit ja klaudetiit (need tekivad teiste arseenmineraalide murenemise tulemusena). Need mineraalid esinevad tavaliselt väikeste lisanditena. Kuid 20. sajandi 30. aastatel. Verhojanski seljandiku lõunaosast leiti tohutuid kuni 60 cm suuruseid ja kuni 30 kg kaaluvaid orpimendikristalle.

Arseenhappe looduslikes soolades H 3 AsO 4 - arsenaadid (neid on teada umbes 90) on arseeni oksüdatsiooniaste +5; näideteks on erkroosa erütriin (koobaltivärv) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, roheline annabergiit Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, skorodiit Fe III AsO 4 2H 2 O ja lihtsiit Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, pruunikaspunane gaspariit (Ce, La, Nd) ArO 4, värvitu gernesiit Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rooseveltiit BiAsO 4 ja kettigiit Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, samuti sama palju aluselisi sooli, näiteks oliveniit Cu 2 AsO 4 (OH), arsenobismiit Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Kuid looduslikud arseniidid - arseenhappe H 3 AsO 3 derivaadid on väga haruldased.

Kesk-Rootsis asuvad kuulsad Langbani raud-mangaani karjäärid, millest on leitud ja kirjeldatud üle 50 arsenaate esindava mineraaliproovi. Mõnda neist ei leidu kusagil mujal. Kunagi tekkisid need arseenhappe H 3 AsO 4 ja pürokroiidi Mn (OH) 2 reaktsiooni tulemusena mitte väga kõrgetel temperatuuridel. Tavaliselt on arsenaadid sulfiidmaakide oksüdatsiooni saadused. Tavaliselt pole neil tööstuslikku rakendust, kuid mõned neist on väga ilusad ja kaunistavad mineraloogilisi kollektsioone.

Paljude arseenimineraalide nimedest võib leida toponüüme (Lölling Austrias, Freiberg Saksimaal, Seinäjoki Soomes, Skutterud Norras, Allemon Prantsusmaal, Kanada Langise kaevandus ja Getchelli kaevandus Nevadas, Oregon USA-s jne. ), geoloogide, keemikute, poliitikute jne nimed. (Saksa keemik Karl Rammelsberg, Müncheni mineraalikaupmees William Maucher, kaevanduse omanik Johann von Gersdorff, prantsuse keemik F. Claude, inglise keemikud John Proust ja Smithson Tennant, Kanada keemik F. L. Sperry, USA president Roosevelt jt), taimede nimetused (näiteks , mineraalse saffloriidi nimi pärineb safranist), elementide nimede algustähed - arseen, osmium, ruteenium, iriidium, pallaadium, plaatina, kreeka juured ("erythros" - punane, "enargon" - nähtav, " litos" - kivi) jne. ja nii edasi.

Mineraali nikliliini (NiAs) huvitav iidne nimi on kupfernickel. Keskaegsed saksa kaevurid nimetasid Niklit kurjaks mäevaimuks ja Kupfernickelit (Kupfernickel, saksa keelest Kupfer - vask) - "neetud vask", "võltsvask". Selle maagi vaskpunased kristallid nägid välja väga sarnased vasemaagiga; seda kasutati klaasi valmistamisel klaasi roheliseks värvimiseks. Aga vaske ei saanud sealt keegi. Seda maaki uuris 1751. aastal Rootsi mineraloog Axel Kronstedt ja eraldas sellest uue metalli, nimetades seda nikliks.

Kuna arseen on keemiliselt üsna inertne, leidub seda ka oma olekus – sulatatud nõelte või kuubikutena. Selline arseen sisaldab tavaliselt 2–16% lisandeid - enamasti on see Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Seda on lihtne pulbriks jahvatada. Venemaal leidsid loodusliku arseeni geoloogid Transbaikaliast Amuuri piirkonnas ja seda leidub ka teistes riikides.

Arseen on ainulaadne selle poolest, et seda leidub kõikjal – mineraalides, kivimites, pinnases, vees, taimedes ja loomades, ilmaasjata ei kutsuta teda "kõikjal leiduvaks". Arseeni jaotumise maakera erinevates piirkondades määras litosfääri moodustumise protsessides suuresti selle ühendite lenduvus kõrgel temperatuuril, samuti sorptsiooni- ja desorptsiooniprotsessid pinnases ja settekivimites. Arseen migreerub kergesti, mida soodustab mõne selle ühendi üsna hea lahustuvus vees. Niiskes kliimas uhutakse arseen mullast välja ja viiakse põhjaveega ning seejärel jõgedega minema. Keskmine arseenisisaldus jõgedes on 3 µg/l, pinnavees - umbes 10 µg/l, merede ja ookeanide vees - vaid umbes 1 µg/l. Selle põhjuseks on selle ühendite suhteliselt kiire sadestumine veest, mis koguneb põhjasetetesse, näiteks ferromangaani sõlmedesse.

Muldades jääb arseeni sisaldus tavaliselt vahemikku 0,1–40 mg/kg. Kuid arseenimaakide esinemispiirkonnas, aga ka vulkaanilistes piirkondades võib pinnas sisaldada palju arseeni - kuni 8 g / kg, nagu mõnes Šveitsi ja Uus-Meremaa piirkonnas. Sellistes kohtades sureb taimestik ja loomad haigestuvad. See on tüüpiline steppidele ja kõrbetele, kus arseeni mullast välja ei pesta. Ka savikivimid on keskmise sisaldusega võrreldes rikastatud - neis on keskmisest neli korda rohkem arseeni. Meie riigis on arseeni maksimaalne lubatud kontsentratsioon mullas 2 mg/kg.

Arseeni saab mullast eemaldada mitte ainult vee, vaid ka tuulega. Kuid selleks peab see kõigepealt muutuma lenduvateks arseeniorgaanilisteks ühenditeks. See transformatsioon toimub nn biometüleerimise tulemusena - metüülrühma lisamine koos C–As sideme moodustumisega; see ensümaatiline protsess (see on hästi tuntud elavhõbedaühendite puhul) toimub koensüümi metüülkobalamiini, vitamiini B 12 metüülitud derivaadi (seda leidub ka inimkehas) osalusel. Arseeni biometüleerimine toimub nii mage- kui ka merevees ning viib organoarseenühendite moodustumiseni - metüülarsoonhape CH 3 AsO (OH) 2, dimetüülarsiin (dimetüülarseen ehk kakodüül) hape (CH 3) 2 As (O)OH, trimetüülarsiin ( CH 3) 3 As ja selle oksiid (CH 3) 3 As = O, mida leidub ka looduses. Kasutades 14 C-märgistatud metüülkobalamiini ja 74 As-märgistatud naatriumvesinikarsenaadi Na 2 HAsO 4, näidati, et üks metanobakteritüvedest redutseerib ja metüleerib selle soola lenduvaks dimetüülarsiiniks. Selle tulemusena sisaldab õhk maapiirkondades keskmiselt 0,001 - 0,01 μg / m 3 arseeni, linnades, kus puudub spetsiifiline saaste - kuni 0,03 μg / m 3 ja saasteallikate läheduses (värviliste metallide sulatamine). tehased, elektrijaamad, töötavad suure arseenisisaldusega kivisöel jne) võib arseeni kontsentratsioon õhus ületada 1 µg/m 3 . Arseeni sademete intensiivsus tööstuskeskuste piirkondades on 40 kg/km 2 aastas.

Arseeni lenduvate ühendite teke (näiteks trimetüülarsiin keeb ainult 51 ° C juures) tekkis 19. sajandil. arvukalt mürgistusi, kuna arseeni sisaldus krohvis ja isegi rohelises tapeedivärvis. Värvi kujul kasutati varem Scheele rohelisi Cu 3 (AsO 3) 2. n H 2 O ja Pariisi või Schweifurti rohelised Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. Kõrge õhuniiskuse ja hallituse ilmnemise tingimustes moodustuvad sellisest värvist lenduvad orgaanilised arseeni derivaadid. Arvatakse, et see protsess võis olla Napoleoni aeglase mürgitamise põhjuseks tema elu viimastel aastatel (teadaolevalt leiti Napoleoni juustest arseeni poolteist sajandit pärast tema surma).

Arseeni leidub märkimisväärses koguses mõnes mineraalvees. Venemaa standardid näevad ette, et arseeni sisaldus meditsiinilistes mineraalvees ei tohi ületada 700 µg/l. IN Jermuk see võib olla mitu korda suurem. Ühe või kahe klaasi “arseeni” mineraalvee joomine ei too inimesele kahju: surmava mürgituse saamiseks peate jooma kolmsada liitrit korraga ... Kuid on selge, et sellist vett ei saa juua kogu aeg. aeg tavalise vee asemel.

Keemikud on leidnud, et arseeni võib looduslikest vetest leida erineval kujul, mis on oluline selle analüüsi, migratsioonimeetodite ja nende ühendite erineva toksilisuse poolest; seega on kolmevalentsed arseeniühendid 25–60 korda toksilisemad kui viievalentsed. As(III)-ühendid vees esinevad tavaliselt nõrga arseenhappe kujul H 3 AsO 3 ( RK a = 9,22), samas kui As(V) ühendid on palju tugevama arseenhappe kujul H 3 AsO 4 ( RK a = 2,20) ja selle deprotoneeritud anioonid H 2 AsO 4 – ja HAsO 4 2–.

Arseeni elusaine sisaldab keskmiselt 6 10–6%, see tähendab 6 μg / kg. Mõned merevetikad suudavad arseeni niivõrd kontsentreerida, et muutuvad inimesele ohtlikuks. Lisaks võivad need vetikad kasvada ja paljuneda puhastes arseenhappe lahustes. Selliseid vetikaid kasutatakse mõnes Aasia riigis rottide raviks. Isegi Norra fjordide selges vees võivad vetikad sisaldada kuni 0,1 g/kg arseeni. Inimestel leidub arseeni ajukoes ja lihastes, see koguneb juustesse ja küüntesse.

Arseeni omadused.

Kuigi välimuselt meenutab arseen metalli, on ta siiski pigem mittemetall: ta ei moodusta sooli näiteks väävelhappega, vaid on ise hapet moodustav element. Seetõttu nimetatakse seda elementi sageli poolmetalliks. Arseen eksisteerib mitmes allotroopses vormis ja sarnaneb selles osas väga fosforiga. Neist kõige stabiilsem on hall arseen, väga habras aine, millel on äsja purunemisel metalliline läige (sellest ka nimi "metalliline arseen"); selle tihedus on 5,78 g/cm 3 . Tugeva kuumutamisega (kuni 615 ° C) sublimeerub see sulamata (sama käitumine on tüüpiline joodi puhul). Rõhul 3,7 MPa (37 atm) sulab arseen temperatuuril 817 °C, mis on palju kõrgem kui sublimatsiooni temperatuur. Halli arseeni elektrijuhtivus on 17 korda väiksem kui vasel, kuid 3,6 korda kõrgem kui elavhõbedal. Temperatuuri tõustes väheneb selle elektrijuhtivus, nagu ka tüüpilistel metallidel – ligikaudu samal määral kui vasel.

Kui arseeniaur jahutatakse väga kiiresti vedela lämmastiku temperatuurini (-196 ° C), saadakse läbipaistev pehme kollane aine, mis meenutab kollast fosforit, selle tihedus (2,03 g / cm 3) on palju madalam kui hallil arseenil. Arseeni ja kollase arseeni paarid koosnevad As 4 molekulist, millel on tetraeedri kuju - ja siin on analoogia fosforiga. 800°C juures algab märgatav auru dissotsiatsioon As 2 dimeeri moodustumisega, 1700°C juures jääb aga alles vaid As 2 molekuli. Kuumutamisel ja ultraviolettkiirguse mõjul muutub kollane arseen soojuse vabanemisega kiiresti halliks. Kui arseeniaur kondenseerub inertses atmosfääris, moodustub selle elemendi teine ​​amorfne must vorm. Kui arseeniaur sadestub klaasile, tekib peegelkile.

Arseeni välise elektronkihi struktuur on sama, mis lämmastikul ja fosforil, kuid erinevalt neist on selle eelviimases kestas 18 elektroni. Nagu fosfor, võib see moodustada kolm kovalentset sidet (konfiguratsioon 4s 2 4p 3), jättes As-aatomile üksiku paari. As-aatomi laengu märk kovalentsete sidemetega ühendites sõltub naaberaatomite elektronegatiivsusest. Üksikpaari osalemine kompleksi moodustamises on arseeni jaoks palju keerulisem kui lämmastiku ja fosfori jaoks.

Kui As-aatomis osalevad d-orbitaalid, saab 4s-elektronid depareerida, moodustades viis kovalentset sidet. See võimalus realiseerub praktiliselt ainult koos fluoriga - pentafluoriidis AsF 5 (tuntud on ka pentaklorüül AsCl 5, kuid see on äärmiselt ebastabiilne ja laguneb kiiresti isegi –50 ° C juures).

Kuivas õhus on arseen stabiilne, niiskes õhus aga tuhmub ja kattub musta oksiidiga. Sublimatsiooni käigus põleb arseeniaur õhus kergesti sinise leegiga, moodustades rasked valged arseenanhüdriidi As 2 O 3 aurud. See oksiid on üks levinumaid arseeni sisaldavaid reaktiive. Sellel on amfoteersed omadused:

2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2 (NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

Kui As 2 O 3 oksüdeeritakse, moodustub happeoksiid - arseenanhüdriid:

Nagu 2 O 3 + 2HNO 3 ® Nagu 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

Kui see suhtleb soodaga, saadakse naatriumvesinikarsenaat, mida kasutatakse meditsiinis:

Nagu 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2.

Puhas arseen on üsna inertne; vesi, leelised ja happed, millel pole oksüdeerivaid omadusi, sellele ei mõju. Lahjendatud lämmastikhape oksüdeerib selle ortoarseenhappeks H 3 AsO 3 ja kontsentreeritud - ortoarseeniks H 3 AsO 4:

3As + 5HNO3 + 2H2O® 3H3AsO4 + 5NO.

Arseen(III)oksiid reageerib sarnaselt:

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O® 6H3AsO4 + 4NO.

Arseenhape on keskmise tugevusega hape, veidi nõrgem kui fosfor. Seevastu arseenhape on väga nõrk, tugevuselt vastab boorhappele H 3 BO 3. Selle lahustes on tasakaal H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Arseenhape ja selle soolad (arseniidid) on tugevad redutseerijad:

HAsO2 + I2 + 2H2O® H3AsO4 + 2HI.

Arseen reageerib halogeenide ja väävliga. AsCl 3 kloriid on värvitu õline vedelik, mis suitseb õhus; hüdrolüüsib veega: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Tuntud on bromiid AsBr 3 ja jodiid AsI 3, mis samuti lagunevad vee toimel. Arseeni reaktsioonides väävliga moodustuvad erineva koostisega sulfiidid - kuni Ar 2 S 5. Arseensulfiidid lahustuvad leelistes, ammooniumsulfiidi lahuses ja kontsentreeritud lämmastikhappes, näiteks:

kui 2S3 + 6KOH® K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O,

2S3 + 3 (NH4)2S® 2 (NH4)3AsS3,

2S5 + 3 (NH4) 2S® 2 (NH4)3AsS4,

Nagu 2S5 + 40HNO3 + 4H2O® 6H2AsO4 + 15H2SO4 + 40NO.

Nendes reaktsioonides tekivad tioarseniidid ja tioarsenaadid – vastavate tiohapete soolad (sarnaselt tioväävelhappele).

Arseeni reaktsioonil aktiivsete metallidega tekivad soolataolised arseniidid, mis hüdrolüüsitakse vee toimel.Eriti kiiresti kulgeb reaktsioon happelises keskkonnas arsiini moodustumisega: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3. Madala aktiivsusega metallide arseniididel - GaAs, InAs jne on rombilaadne aatomvõre. Arsiin on värvitu, lõhnatu, väga mürgine gaas, kuid lisandid annavad sellele küüslaugu lõhna. Arsiin laguneb aeglaselt elementideks juba toatemperatuuril ja kiiresti kuumutamisel.

Arseen moodustab palju arseenorgaanilisi ühendeid, näiteks tetrametüüldiarsiin (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Juba 1760. aastal sai Servia portselanivabriku direktor Louis Claude Cade de Gassicourt kaaliumatsetaati arseen(III)oksiidiga destilleerides ootamatult vastiku lõhnaga arseeni sisaldava suitsuvedeliku, mida nimetati alarsiiniks ehk Cade vedelikuks. Nagu hiljem selgus, sisaldas see vedelik esimesi saadud arseeni orgaanilisi derivaate: nn kakodüüloksiidi, mis tekkis reaktsiooni tulemusena.

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 ja dikakodüül (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2. Kakodil (kreeka keelest "kakos" - halb) oli üks esimesi radikaale, mis avastati orgaanilistes ühendites.

1854. aastal sünteesis Pariisi keemiaprofessor Auguste Kaur metüüljodiidi toimel naatriumarseniidile trimetüülarsiini: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

Seejärel kasutati arseentrikloriidi sünteesiks, näiteks

(CH3)2Zn + 2AsCl3® 2(CH3)3As + 3ZnCl2.

1882. aastal saadi aromaatsed arsiinid metallilise naatriumi toimel arüülhalogeniidide ja arseentrikloriidi segule: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Arseeni orgaaniliste derivaatide keemia arenes kõige intensiivsemalt 20. sajandi 20ndatel aastatel, mil osa neist oli antimikroobse, aga ka ärritava ja villi tekitava toimega. Praeguseks on sünteesitud kümneid tuhandeid arseeniorgaanilisi ühendeid.

Arseeni saamine.

Arseeni saadakse peamiselt vase-, plii-, tsingi- ja koobaltimaakide töötlemise ning kullakaevandamise kõrvalsaadusena. Mõned polümetallimaagid sisaldavad kuni 12% arseeni. Selliste maakide kuumutamisel õhu puudumisel temperatuurini 650–700 °C arseen sublimeerub ja õhu käes kuumutamisel tekib lenduv oksiid As 2 O 3, “valge arseen”. See kondenseeritakse ja kuumutatakse kivisöega ning arseeni redutseeritakse. Arseeni saamine on kahjulik tootmine. Varem, kui sõna "ökoloogia" teadsid vaid kitsad spetsialistid, paiskus "valge arseen" atmosfääri ning see asus naaberpõldudele ja metsadesse. Arseenitaimede heitgaasid sisaldavad 20–250 mg/m 3 As 2 O 3, õhus aga tavaliselt umbes 0,00001 mg/m 3 . Arseeni keskmiseks lubatud kontsentratsiooniks õhus loetakse ainult 0,003 mg / m 3. Paradoksaalsel kombel ei saasta keskkonda arseeniga praegugi mitte selle tootmise tehased, vaid kivisütt põletavad värvilise metallurgia ettevõtted ja elektrijaamad. Põhjasetted vasesulatuste läheduses sisaldavad tohutul hulgal arseeni – kuni 10 g/kg. Arseen võib mulda sattuda ka fosfaatväetistega.

Ja veel üks paradoks: nad saavad arseeni rohkem kui vaja; see on üsna harv juhus. Rootsis sunniti "mittevajalik" arseen isegi sügavale mahajäetud kaevandustesse raudbetoonkonteineritesse matta.

Peamine arseeni tööstuslik mineraal on arsenopüriit FeAsS. Suured vase-arseeni leiukohad on Gruusias, Kesk-Aasias ja Kasahstanis, USA-s, Rootsis, Norras ja Jaapanis, arseeni-koobalti leiukohad Kanadas, arseeni-tina leiukohad Boliivias ja Inglismaal. Lisaks on USA-s ja Prantsusmaal teada kulla-arseeni leiukohad. Venemaal on arvukalt arseenivarusid Jakuutias, Uuralites, Siberis, Transbaikalias ja Tšukotkas.

Arseeni määratlus.

Kvalitatiivne reaktsioon arseenile on kollase sulfiidi As 2 S 3 sadestumine vesinikkloriidhappe lahustest. Jäljed määratakse Marshi reaktsiooni või Gutzeiti meetodiga: HgCl 2-ga niisutatud paberiribad tumenevad arsiini juuresolekul, mis taandab sublimaadi elavhõbedaks.

Viimastel aastakümnetel on välja töötatud erinevaid tundlikke analüüsimeetodeid, millega on võimalik kvantifitseerida tühiseid arseeni kontsentratsioone näiteks looduslikes vetes. Nende hulka kuuluvad leegi aatomabsorptsioonspektromeetria, aatomiemissioonspektromeetria, massispektromeetria, aatomi fluorestsentsspektromeetria, neutronite aktiveerimise analüüs... Kui vees on väga vähe arseeni, võib osutuda vajalikuks proovide eelkontsentreerimine. Seda kontsentratsiooni kasutades töötas rühm Ukraina Riikliku Teaduste Akadeemia Harkovi teadlasi 1999. aastal välja röntgenekstraktsioonimeetodi arseeni (ja ka seleeni) määramiseks joogivees, mille tundlikkus on kuni 2,5–5 µg. /L.

As(III) ja As(V) ühendite eraldi määramiseks eraldatakse need kõigepealt üksteisest, kasutades hästi tuntud ekstraheerimis- ja kromatograafilisi meetodeid, samuti kasutades selektiivset hüdrogeenimist. Ekstraheerimine viiakse tavaliselt läbi naatriumditiokarbamaadi või ammooniumpürrolidiinditiokarbamaadiga. Need ühendid moodustavad As(III)-ga vees lahustumatuid komplekse, mida saab ekstraheerida kloroformiga. Seejärel saab arseeni lämmastikhappega oksüdeerimise teel tagasi vesifaasi viia. Teises proovis muudetakse arsenaat redutseeriva aine abil arseniidiks ja seejärel tehakse sarnane ekstraheerimine. Nii määratakse “arseen kokku” ja seejärel määratakse As (III) ja As (V) eraldi, lahutades esimese tulemuse teisest. Kui vees on orgaanilisi arseeniühendeid, muundatakse need tavaliselt metüüldiodarsiiniks CH 3 AsI 2 või dimetüüljodarsiiniks (CH 3) 2 AsI, mis määratakse ühe või teise kromatograafilise meetodiga. Seega saab aine nanogrammi koguseid määrata kõrgsurvevedelikkromatograafia abil.

Paljusid arseeniühendeid saab analüüsida nn hüdriidmeetodil. See seisneb analüüdi selektiivses redutseerimises lenduvaks arsiiniks. Niisiis redutseeritakse anorgaanilised arseniidid AsH 3-ks pH 5–7 juures ja pH väärtusel

Tundlik on ka neutronite aktiveerimise meetod. See seisneb proovi kiiritamises neutronitega, samal ajal kui 75 As tuumad püüavad neutroneid ja muutuvad 76 As radionukliidiks, mis tuvastatakse iseloomuliku radioaktiivsuse järgi, mille poolestusaeg on 26 tundi. Nii saab proovis tuvastada kuni 10–10% arseeni, s.o. 1 mg 1000 tonni aine kohta

Arseeni kasutamine.

Umbes 97% kaevandatud arseenist kasutatakse selle ühendite kujul. Puhast arseeni kasutatakse harva. Aastas toodetakse ja kasutatakse kogu maailmas vaid paarsada tonni metallilist arseeni. 3% arseeni koguses parandab laagrisulamite kvaliteeti. Plii arseeni lisandid suurendavad oluliselt selle kõvadust, mida kasutatakse pliiakude ja -kaablite tootmisel. Väikesed arseenilisandid suurendavad korrosioonikindlust ja parandavad vase ja messingi soojuslikke omadusi. Kõrgpuhastatud arseeni kasutatakse pooljuhtseadmete valmistamisel, milles see legeeritakse räni või germaaniumiga. Arseeni kasutatakse ka lisandina, mis annab "klassikalistele" pooljuhtidele (Si, Ge) teatud tüüpi juhtivuse.

Arseeni kui väärtuslikku lisandit kasutatakse ka värvilises metallurgias. Seega suurendab 0,2 ... 1% plii lisamine oluliselt selle kõvadust. Ammu on märgatud, et kui sulale pliile lisada veidi arseeni, siis haavli valamisel saadakse õige sfäärilise kujuga kuulid. 0,15 ... 0,45% arseeni lisamine vasele suurendab selle tõmbetugevust, kõvadust ja korrosioonikindlust gaasilises keskkonnas töötamisel. Lisaks suurendab arseen vase voolavust valamisel, hõlbustab traadi tõmbamise protsessi. Arseeni lisatakse mõnele pronksile, messingile, babbitsile ja trükisulamitele. Ja samal ajal kahjustab arseen väga sageli metallurge. Terase ja paljude värviliste metallide tootmisel lähevad nad teadlikult protsessi keerukusele - lihtsalt selleks, et eemaldada metallist kogu arseen. Arseeni olemasolu maagis muudab tootmise kahjulikuks. Kahjulik kaks korda: esiteks inimeste tervisele; teiseks, metalli puhul halvendavad märkimisväärsed arseeni lisandid peaaegu kõigi metallide ja sulamite omadusi.

Erinevatel arseeniühenditel, mida toodetakse aastas kümneid tuhandeid tonne, on laiem kasutusala. Oxide As 2 O 3 kasutatakse klaasitootmises klaasiselgitajana. Juba muistsed klaasimeistrid teadsid, et valge arseen teeb klaasi "kurdiks", s.t. läbipaistmatu. Kuid selle aine väikesed lisandid muudavad klaasi heledamaks. Arseeni sisaldub endiselt mõne klaasi koostises, näiteks "Viini" klaas termomeetrite jaoks.

Arseeniühendeid kasutatakse antiseptikuna kaitseks riknemise eest ning nahkade, karusnahkade ja topiste säilitamiseks, puidu immutamiseks, laevade põhjade saastumisvastaste värvide komponendina. Selleks kasutatakse arseeni ja arseenhapete sooli: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 jne. Arseeni derivaatide bioloogiline aktiivsus on huvitanud veterinaararste, agronoome ning sanitaar- ja epidemioloogiaspetsialiste. teenus. Selle tulemusena ilmusid arseeni sisaldavad kariloomade kasvu ja produktiivsuse stimulandid, antihelmintikumid, loomafarmides noorloomade haiguste ennetamiseks mõeldud ravimid. Arseeniühendeid (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, Pariisi rohelised) kasutatakse putukate, näriliste ja ka umbrohtude tõrjeks. Varem olid sellised rakendused laialt levinud, eriti viljapuude, tubaka- ja puuvillaistanduste kasvatamisel, kariloomade täidest ja kirbudest vabastamiseks, linnu- ja seakasvatuse kasvu stimuleerimiseks ning puuvilla kuivatamiseks enne saagikoristust. Isegi Vana-Hiinas töödeldi riisikultuure arseenoksiidiga, et kaitsta neid rottide ja seenhaiguste eest ning seeläbi suurendada saaki. Ja Lõuna-Vietnamis kasutasid Ameerika väed defoliantina kakodüülhapet (Agent Blue). Nüüd on arseeniühendite toksilisuse tõttu nende kasutamine põllumajanduses piiratud.

Arseeniühendite olulised kasutusvaldkonnad on pooljuhtmaterjalide ja mikroskeemide tootmine, fiiberoptika, laserite monokristallide kasvatamine ja kileelektroonika. Selle elemendi väikeste, rangelt mõõdetud koguste sisestamiseks pooljuhtidesse kasutatakse gaasilist arsiini. Galliumarseniide GaAs ja indium InAs kasutatakse dioodide, transistoride ja laserite valmistamisel.

Arseen leiab piiratud kasutust ka meditsiinis. . Erinevate haiguste diagnoosimiseks kasutatakse arseeni isotoope 72 As, 74 As ja 76 As, mille poolestusaeg on uuringute jaoks mugav (vastavalt 26 h, 17,8 päeva ja 26,3 h).

Ilja Leenson

Arseen (nimi pärineb sõnast hiir, mida kasutatakse hiirte tagakiusamiseks) on perioodilise süsteemi kolmekümne kolmas element. Viitab poolmetallidele. Koos happega ei moodusta see sooli, olles hapet moodustav aine. Võib moodustada allotroopseid modifikatsioone. Arseenil on kolm praegu teadaolevat kristallvõre struktuuri. Kollane arseen omab tüüpilise mittemetalli, amorfse - musta ja kõige stabiilsema metallilise halli omadusi. Looduses leidub seda kõige sagedamini ühenditena, harvem vabas olekus. Kõige levinumad on arseeni ühendid metallidega (arseniidid), näiteks: arseenraud (arsenopüriit, mürgised püriidid), nikkeliin (kupfernikkel, mida nimetatakse selle sarnasuse tõttu vasemaagiga). Arseen on inaktiivne element, vees lahustumatu ja selle ühendid on halvasti lahustuvad ained. Arseeni oksüdeerumine toimub kuumutamisel, toatemperatuuril kulgeb see reaktsioon väga aeglaselt.

Kõik arseeniühendid on väga tugevad toksiinid, millel on negatiivne mõju mitte ainult seedetraktile, vaid ka närvisüsteemile. Ajalugu teab palju sensatsioonilisi arseeni ja selle derivaatidega mürgitamise juhtumeid. Arseeniühendeid kasutati mürgina mitte ainult keskaegsel Prantsusmaal, neid tunti Vana-Roomas ja Kreekas. Arseeni kui tugeva mürgi populaarsust seletatakse sellega, et seda on toidus peaaegu võimatu tuvastada, sellel pole ei lõhna ega maitset. Kuumutamisel muutub see arseenoksiidiks. Arseenimürgistuse diagnoosimine on üsna keeruline, kuna sellel on erinevate haigustega sarnased sümptomid. Kõige sagedamini aetakse arseenimürgistus segi kooleraga.

Kus arseeni kasutatakse?

Vaatamata nende toksilisusele ei kasutata arseeni derivaate mitte ainult hiirte ja rottide peibutamiseks. Kuna puhtal arseenil on kõrge elektrijuhtivus, kasutatakse seda lisandina, mis annab pooljuhtidele nagu germaanium, räni vajalikku tüüpi juhtivuse. Värvilises metallurgias kasutatakse arseeni lisandina, mis annab sulamitele tugevuse, kõvaduse ja korrosioonikindluse gaasilises keskkonnas. Klaasi valmistamisel lisatakse seda väikestes kogustes klaasi heledamaks muutmiseks, lisaks on see osa kuulsast "Viini klaasist". Nikkeliini kasutatakse klaasi roheliseks värvimiseks. Nahaäris kasutatakse arseeni sulfaatühendeid nahkade töötlemisel karvade eemaldamiseks. Arseeni leidub lakkides ja värvides. Puidutööstuses kasutatakse arseeni antiseptikuna. Pürotehnikas valmistatakse “Kreeka tuli” arseensulfiidühenditest ja seda kasutatakse tikkude valmistamisel. Mõnda arseeniühendit kasutatakse keemiliste sõjavahenditena. Arseeni toksilisi omadusi kasutatakse hambaravis hambapulbi hävitamiseks. Meditsiinis kasutatakse arseenipreparaate organismi üldist toonust tõstva ravimina, et stimuleerida punaste vereliblede arvu suurenemist. Arseenil on leukotsüütide moodustumist pärssiv toime, seetõttu kasutatakse seda teatud leukeemiavormide ravis. Tuntakse tohutult palju arseenipõhiseid ravimeid, kuid viimasel ajal on need järk-järgult asendatud vähemtoksiliste ravimitega.

Vaatamata mürgisusele on arseen üks olulisemaid elemente. Selle ühenditega töötamisel on vaja järgida ohutusnõudeid, mis aitavad vältida soovimatuid tagajärgi.

Arseeniühendid (inglise ja prantsuse Arsenic, saksa Arsen) on tuntud väga pikka aega. III-II aastatuhandel eKr. e. teadis juba, kuidas saada 4–5% arseeni sisaldavaid vasesulamid. Aristotelese õpilane Theophrastus (IV – III sajand eKr), looduslikult esinevat punast arseensulfiidi nimetatakse realgariks; Plinius nimetab kollast arseensulfiidi As 2 S 3 orpimendiks (Auripigmentum) - maaliti kuldseks värviks ja hiljem hakati seda nimetama orpimendiks (orpiment). Vanakreeka sõna arsenicon, nagu ka sandarak, viitavad peamiselt väävliühenditele. 1. sajandil Dioscorides kirjeldas orpimendi põlemist ja sellest tulenevat toodet - valget arseeni (As 2 O 3). Keemia arenemise alkeemilisel perioodil peeti vaieldamatuks, et arseenil (Arsenik) on väävliline olemus ja kuna väävlit (väävlit) austati "metallide isana", omistati arseenile mehelikke omadusi. Pole täpselt teada, millal metallilist arseeni esmakordselt saadi. Tavaliselt omistatakse see avastus Albert Suurele (XIII sajand). Alkeemikud pidasid vase värvimist arseeni lisamisega valgeks hõbedaseks värviks vase hõbedaks muutumiseks ja omistasid sellise "transmutatsiooni" arseeni võimsale jõule. Keskajal ja uusaja esimestel sajanditel said tuntuks arseeni mürgised omadused. Kuid isegi Dioscorides (Iv.) soovitas astmahaigetel reaalgari vaiguga kuumutamisel saadud toote aurud sisse hingata. Paracelsus oli juba kasutanud raviks laialdaselt valget arseeni ja muid arseeniühendeid. 15. - 17. sajandi keemikud ja kaevurid. teadis arseeni võimest sublimeerida ja moodustada spetsiifilise lõhna ja mürgiste omadustega auruprodukte Vassili Valentin mainib 16. sajandi tuntud metallurge. kõrgahjusuits (Huttenrauch) ja selle spetsiifiline lõhn. Arseeni kreekakeelne (ja ladinakeelne) nimetus, mis viitab arseensulfiididele, pärineb kreeka mehelikust sõnast. Selle nime päritolu kohta on teisigi selgitusi, näiteks araabiakeelsest sõnast arsa paki, mis tähendab "sügavale kehasse tungiv mürk"; arvatavasti laenasid araablased selle nime kreeklastelt. Venekeelne nimetus arseen on tuntud juba pikka aega. Kirjanduses on see ilmunud Lomonossovi ajast, kes pidas arseeni poolmetalliks. Koos selle nimega ХМVIII sajandil. kasutati sõna arseen ja arseeni nimetati As 2 O 3. Zahharov (1810) pakkus välja nimetuse arseen, kuid see ei juurdunud. Tõenäoliselt laenasid sõna arseen vene käsitöölised türgi rahvastelt. Aserbaidžaani, usbeki, pärsia ja teistes idamaistes keeltes nimetati arseeni margumushiks (mar – tapa, mush – hiir); Vene arseen, ilmselt moonutatud hiiremürk või hiiremürk.