Arsen je opasna, ali neophodna tvar. Što je arsen? Svojstva, svojstva i primjena Kojoj obitelji pripada arsen?

Arsen- mineral iz klase samorodnih elemenata, polumetal, kemijske formule As. Uobičajene nečistoće su Sb, S, Fe, Ag, Ni; rjeđe Bi i V. Sadržaj As u prirodnom arsenu doseže 98%. Kemijski element 15. skupine (prema zastarjeloj klasifikaciji - glavna podskupina pete skupine) četvrte periode periodnog sustava; ima atomski broj 33. Arsen (sirovi arsen) je krutina ekstrahirana iz prirodnih arsenopirita. Postoji u dva glavna oblika: obični, tzv. "metalni" arsen, u obliku sjajnih kristala boje čelika, krt, netopljiv u vodi, i žuti arsen, kristalan, prilično nestabilan. Arsen se koristi u proizvodnji arsenovog disulfida, sačme, tvrde bronce i raznih drugih legura (kositra, bakra i dr.)

Vidi također:

STRUKTURA

Identificirano je nekoliko alotropskih modifikacija arsena. U normalnim uvjetima metalni ili sivi arsen (alfa arsen) je stabilan. Kristalna rešetka sivog arsena je romboedarska, slojevita, s periodom a = 4,123 A, kutom a = 54° 10′. Gustoća (na temperaturi od 20° C) 5,72 g/cm 3 ; temperaturni koeficijent linearno širenje 3,36 10 stupnjeva; specifični električni otpor (temperatura 0° C) 35 10 -6 ohm cm; NV = f 147; koeficijent stlačivost (na temperaturi od 30° C) 4,5 x 10 -6 cm 2 /kg. Talište alfa-arsena je 816 ° C pri tlaku od 36 atmosfera.

Ispod atm. Arsen sublimira pod tlakom na temperaturi od 615°C bez taljenja. Toplina sublimacije 102 cal/g. Pare arsena su bezbojne, do temperature od 800° C sastoje se od molekula As 4, od 800 do 1700° C - od smjese As 4 i As 2, iznad temperature od 1700° C - samo od As 2. Brzom kondenzacijom para arsena na površini hlađenoj tekućim zrakom nastaje žuti arsen - prozirni meki kristali kubičnog sustava gustoće 1,97 g/cm 3 . Poznate su i druge metastabilne modifikacije arsena: beta-arsenik - amorfni staklasti, gama-arsenik - žuto-smeđi i delta-arsenik - smeđi amorfni s gustoćom od 4,73; 4,97 i 5,10 g/cm3. Iznad temperature od 270°C, te se modifikacije pretvaraju u sivi arsen.

SVOJSTVA

Boja na svježem prijelomu je cink-bijela, kositreno-bijela do svijetlosiva, brzo blijedi zbog stvaranja tamnosive mrlje; crno na istrošenoj površini. Tvrdoća po Mohsovoj ljestvici 3 - 3,5. Gustoća 5,63 - 5,8 g/cm3. Krhko. Dijagnosticira se karakterističnim mirisom češnjaka pri udarcu. Cijepanje je savršeno prema (0001) i manje savršeno prema (0112). Prijelom je zrnast. Ud. težina 5,63-5,78. Linija je siva, kositar-bijela. Sjaj je metalan, jak (pri svježem lomljenju), brzo blijedi i postaje mutan na oksidiranoj površini koja je vremenom pocrnila. Je dijamagnetičan.

MORFOLOGIJA

PODRIJETLO

Arsen se pojavljuje u hidrotermalnim naslagama kao metakoloidne formacije u šupljinama, očito nastale tijekom posljednjih trenutaka hidrotermalne aktivnosti. Uz njega se mogu naći arsen, antimon, rjeđe sumporni spojevi nikla, kobalta, srebra, olova itd., različitog sastava, kao i nemetalni minerali.

U literaturi postoje naznake o sekundarnom podrijetlu arsena u zonama trošenja rudnih ležišta arsena, što je, općenito govoreći, malo vjerojatno, s obzirom da je u tim uvjetima vrlo nestabilan i, brzo oksidirajući, potpuno se raspada. Crne kore se sastoje od fine mješavine arsena i arsenolita (As 2 O 3). Na kraju nastaje čisti arsenolit.

U zemljinoj kori koncentracija arsena je niska i iznosi 1,5 ppm. Nalazi se u tlu i mineralima i može se ispustiti u zrak, vodu i tlo putem erozije vjetrom i vodom. Osim toga, element ulazi u atmosferu iz drugih izvora. Uslijed vulkanskih erupcija godišnje se u zrak ispusti oko 3 tisuće tona arsena, mikroorganizmi proizvedu 20 tisuća tona hlapivog metilarsina godišnje, a izgaranjem fosilnih goriva 80 tisuća tona godišnje. isto razdoblje.

Na području SSSR-a, izvorni arsen pronađen je u nekoliko naslaga. Od njih ističemo hidrotermalno ležište olovo-cinka Sadon, gdje je više puta uočen u obliku bubrežastih masa na kristalnom kalcitu s galenitom i sfaleritom. Na lijevoj obali rijeke pronađene su velike bubrežaste nakupine autohtonog arsena koncentrične školjkaste strukture. Chikoya (Transbaikalija). U paragenezi s njim uočen je samo kalcit u obliku rubova na stijenkama tankih žila koje presijecaju stare kristalne škriljavce. U obliku fragmenata (sl. 76) arsen je pronađen i na području sv. Jalinda, Amurska željeznica itd. i na drugim mjestima.

U brojnim nalazištima u Saskoj (Freiberg, Schneeberg, Annaberg itd.) uočen je prirodni arsen u vezi s arsenovim spojevima kobalta, nikla, srebra, domaćeg bizmuta itd. Sva ova i druga nalazišta ovog minerala nisu praktični značaj.

PRIMJENA

Spojevi arsenovog sulfida - orpiment i realgar - koriste se u slikarstvu kao boje, au industriji kože kao sredstva za uklanjanje dlaka s kože. U pirotehnici, realgar se koristi za stvaranje "grčke" ili "indijske" vatre, koja nastaje kada gori mješavina realgara sa sumporom i nitratom (kada sagorijeva, stvara svijetli bijeli plamen).
Neki organoelementni spojevi arsena su kemijska bojna sredstva, na primjer, lewisit.

Početkom 20. stoljeća neki derivati ​​kakodila, primjerice salvarsan, korišteni su za liječenje sifilisa, a s vremenom su te lijekove iz medicinske upotrebe za liječenje sifilisa istisnuli drugi, manje toksični, a učinkovitiji, farmaceutski lijekovi koji ne sadrže arsen.

Mnogi spojevi arsena u vrlo malim dozama koriste se kao lijekovi za suzbijanje anemije i niza drugih teških bolesti, budući da imaju klinički uočljiv stimulativni učinak na niz specifičnih funkcija organizma, posebice na hematopoezu. Od anorganskih spojeva arsena arsenov anhidrid može se koristiti u medicini za pripravu pilula te u stomatološkoj praksi u obliku paste kao lijek za nekrotizaciju. Ovaj lijek se kolokvijalno i kolokvijalno nazivao “arsenik” i koristio se u stomatologiji za lokalnu nekrozu zubnog živca. Trenutno se preparati arsena rijetko koriste u stomatološkoj praksi zbog njihove toksičnosti. Sada su razvijene i koriste se druge metode bezbolne nekroze zubnog živca u lokalnoj anesteziji.

Arsen - As

KLASIFIKACIJA

Naša priča govori o elementu koji nije baš uobičajen, ali je dosta poznat; o elementu čija su svojstva nespojiva do granice nespojivosti. Također je teško pomiriti uloge koje je ovaj element imao i nastavlja igrati u životu čovječanstva. U različitim vremenima, u različitim okolnostima, u različitim oblicima, djeluje kao otrov i kao ljekovito sredstvo, kao štetan i opasan industrijski otpad, kao sastavni dio najkorisnijih, nezamjenjivih tvari. Dakle, element s atomskim brojem 33.

Povijest u sažetcima

Budući da je arsen jedan od elemenata čiji točan datum otkrića nije utvrđen, ograničit ćemo se na navođenje samo nekoliko pouzdanih činjenica:

arsen je poznat od davnina;

u djelima Dioskorida (1. st. po Kr.) spominje se kalcinacija tvari koja se danas naziva arsenov sulfid;

u 3.-4. stoljeću, u fragmentarnim zapisima koji se pripisuju Zozimu, spominje se metal arsen; Grčki pisac Olympiodorus (5. stoljeće nove ere) opisao je proizvodnju bijelog arsena spaljivanjem sulfida;

u 8. stoljeću arapski alkemičar Geber dobio je arsenov trioksid;

u srednjem vijeku ljudi su se počeli susretati s arsenovim trioksidom pri obradi ruda koje sadrže arsen, a bijeli dim plinovitog As2O3 nazvan je rudni dim;

proizvodnja slobodnog metalnog arsena pripisuje se njemačkom alkemičaru Albertu von Bolstedtu i datira oko 1250. godine, iako su grčki i arapski alkemičari nedvojbeno dobili arsen (zagrijavanjem njegovog trioksida s organskim tvarima) prije Bolstedta;

1733. dokazano je da je bijeli arsen oksid metalnog arsena;

1760. Francuz Louis Claude Cadet dobio je prvi organski spoj arsena, poznat kao Cadetova tekućina ili kakodil oksid; formula ove tvari je [(CH3)2A]2O;

1775. Karl Wilhelm Scheele dobio je arsenovu kiselinu i arsenski vodik;

1789. Antoine Laurent Lavoisier priznao je arsen kao samostalan kemijski element.

Elementarni arsen je srebrno-siva ili kositreno-bijela tvar, kada se svježe razlomi ima

metalni sjaj. Ali na zraku brzo izblijedi. Zagrijavanjem iznad 600° C arsen sublimira bez taljenja, a pod tlakom od 37 atm tali se na 818° C. Arsen je jedini metal čije je vrelište pri normalnom tlaku ispod njegove tališta.

Arsen je otrov

U glavama mnogih, riječi "otrov" i "arsen" su identične. Tako se to povijesno dogodilo. Postoje priče o Kleopatrinim otrovima. Locustini otrovi bili su poznati u Rimu. Otrov je također bio uobičajeno oružje za uklanjanje političkih i drugih protivnika u srednjovjekovnim talijanskim republikama. U Veneciji su, primjerice, trovači specijalisti držani na dvoru. A glavni sastojak gotovo svih otrova bio je arsen.

U Rusiji je za vrijeme vladavine Anne Ioannovne - u siječnju 1733. - izdan zakon koji zabranjuje prodaju privatnim osobama "vitriola i jantarnog ulja, jake votke, arsena i cilibuhe". Zakon je bio izuzetno strog i glasio je: “Tko god ubuduće počne trgovati arsenom i drugim gore spomenutim materijalima i bude s tim uhvaćen ili tko bude prijavljen, bit će strogo kažnjen i poslan u progonstvo bez ikakve milosti, isto će biti nanesena onima koji mimo ljekarni i vijećnica od koga će kupovati. A ako netko, kupivši takve otrovne materijale, nanese štetu ljudima, oni koji se traže neće biti samo mučeni, nego će biti i pogubljeni smrću, ovisno o važnosti stvari.”

Stoljećima su spojevi arsena privlačili (i još uvijek privlače) pozornost farmaceuta, toksikologa i forenzičara.

Kriminolozi su naučili točno prepoznati trovanje arsenom. Ako se u želucima otrovanih ljudi nađu bijela zrnca poput porculana, tada se prvo posumnja na arsenov anhidrid As2O3. Ta se zrnca, zajedno s komadićima ugljena, stavljaju u staklenu cijev, zatvaraju i zagrijavaju. Ako u cijevi ima As2O3, tada se na hladnim dijelovima cijevi pojavljuje sivo-crni sjajni prsten metalnog arsena.

Nakon hlađenja, kraj cijevi se odlomi, ugljik se ukloni, a sivo-crni prsten se zagrijava. U ovom slučaju, prsten se destilira do slobodnog kraja cijevi, dajući bijelu prevlaku arsenovog anhidrida. Reakcije su ovdje:

As2O3 + ZS == As2 + ZSO

ili

2As2O3 + ZS = 2AS2 + ZCO2;

2As2+3O2==2As2O3.

Dobiveni bijeli premaz stavlja se pod mikroskop: čak i pri malom povećanju vidljivi su karakteristični sjajni kristali u obliku oktaedra.

Arsen ima sposobnost dugotrajnog zadržavanja na jednom mjestu. Stoga se tijekom forenzičko-kemijskih istraživanja u laboratorij dostavljaju uzorci zemlje uzeti sa šest lokacija u blizini mjesta ukopa osobe koja je mogla biti otrovana, kao i dijelovi njezine odjeće, nakita i dasaka za lijes.

Simptomi trovanja arsenom uključuju metalni okus u ustima, povraćanje i jaku bol u trbuhu. Kasnije, konvulzije, paraliza, smrt. Najpoznatiji i najrasprostranjeniji protuotrov kod trovanja arsenom je mlijeko, točnije glavni protein mlijeka, kazein, koji s arsenom tvori netopljivi spoj koji se ne apsorbira u krv.

Arsen je u obliku anorganskih pripravaka smrtonosan u dozama od 0,05-0,1 g, a ipak arsen je prisutan u svim biljnim i životinjskim organizmima. (To je još 1838. godine dokazao francuski znanstvenik Orfila.) Morski biljni i životinjski organizmi sadrže u prosjeku stotisućinke, a slatkovodni i kopneni - milijuntinke postotka arsena. Mikročestice arsena apsorbiraju i stanice ljudskog tijela, element broj 33 nalazi se u krvi, tkivima i organima; posebno ga ima mnogo u jetri - od 2 do 12 mg na 1 kg težine. Znanstvenici sugeriraju da mikrodoze arsena povećavaju otpornost organizma na štetne mikrobe.

Arsen je lijek

Liječnici navode da je karijes najčešća bolest našeg vremena. Teško je pronaći osobu koja nema barem jedan plombirani zub. Bolest počinje uništavanjem vapnenačkih soli zubne cakline, a zatim patogeni mikrobi počinju svoj gadan posao. Prodirući kroz oslabljeni oklop zuba, napadaju njegov mekši unutarnji dio. Nastaje “karijesna šupljina” i ako imate sreće da u ovoj fazi dođete stomatologu, možete se relativno lako izvući: karijesna šupljina će se očistiti i ispuniti plombom, a zub će ostati živ. Ali ako ne posjetite liječnika na vrijeme, karijesna šupljina dopire do pulpe - tkiva koje sadrži živce, krvne i limfne žile. Počinje njegova upala, a tada liječnik, kako bi izbjegao najgore, odlučuje usmrtiti živac. Daje se naredba: “arsenik!”, a zrno paste veličine glave pribadače stavlja se na pulpu koju je otkrio instrument. Arsenska kiselina koja se nalazi u ovoj pasti brzo difundira u pulpu (bol koji se osjeća nije ništa više od "posljednjeg krika" umiruće pulpe), i nakon 24-48 sati sve je gotovo - zub je mrtav. Sada liječnik može bezbolno ukloniti pulpu i ispuniti pulpnu komoru i korijenske kanale antiseptičkom pastom i zatvoriti “rupu”.

Arsen i njegovi spojevi koriste se ne samo u stomatologiji. Salvarsan, 606. lijek Paula Ehrlicha, njemačkog liječnika koji je početkom 20. stoljeća otkrio prvo učinkovito sredstvo za suzbijanje luesa, postao je svjetski poznat. Ovo je doista bio 606. lijek s arsenom koji je testirao Ehrlich. Ovom žutom amorfnom prahu izvorno se pripisuje formula

Tek 50-ih godina, kada se salvarsan više nije koristio kao lijek protiv luesa, malarije i povratne groznice, sovjetski znanstvenik M. Ya. Kraft ustanovio je njegovu pravu formulu. Ispostavilo se da salvarsan ima polimernu strukturu

Veličina P ovisno o načinu proizvodnje može se kretati od 8 do 40.

Salvarsan je zamijenjen drugim lijekovima s arsenom, učinkovitijim i manje toksičnim, posebice njegovim derivatima: novarsenol, miarsenol itd.

Neki anorganski spojevi arsena također se koriste u medicinskoj praksi. Arsenov anhidrid As2O3, kalijev arsenit KAsO2, natrijev hidrogen arsenat Na2HAsO4. 7H2O (u minimalnim dozama, naravno) inhibira oksidativne procese u tijelu i pospješuje hematopoezu. Iste tvari - kao vanjske - propisuju se za neke kožne bolesti. Naime, arsenu i njegovim spojevima pripisuje se ljekovito djelovanje nekih mineralnih voda.

Smatramo da su navedeni primjeri dovoljni za potvrdu teze iznesene u naslovu ovog poglavlja.

Arsen - oružje razaranja

Još jednom se moramo vratiti smrtonosnim svojstvima elementa br. 33. Nije tajna da je bio naširoko korišten, a možda se još uvijek koristi, u proizvodnji kemijskog oružja, ništa manje kriminalnog od nuklearnog oružja. O tome svjedoči iskustvo Prvog svjetskog rata. Istom svjedoče informacije koje su procurile u tisak o korištenju otrovnih tvari od strane trupa imperijalističkih država u Abesiniji (Italija), Kini (Japan), Koreji i Južnom Vijetnamu (SAD).

Spojevi arsena uključeni su u sve glavne skupine poznatih kemijskih bojnih agenasa (0B). Među općenito otrovnim 0B su arsin, arsenski vodik AsH3 (usputno napominjemo da su spojevi trovalentnog arsena toksičniji od spojeva u kojima je arsen peterovalentan). Ovaj najotrovniji od svih spojeva arsena, dovoljno je pola sata udisati zrak, čija litra sadrži 0,00005 g AsH3, da bi za nekoliko dana otišao na onaj svijet. Koncentracija AsH3 0,005g/l ubija odmah. Smatra se da je biokemijski mehanizam djelovanja AsH3 taj da njegove molekule "blokiraju" molekule enzima eritrocita - katalaze; Zbog toga se vodikov peroksid nakuplja u krvi, uništavajući krv. Aktivni ugljen slabo apsorbira arzin, pa obična plinska maska ​​nije zaštita od arzina.

Tijekom Prvog svjetskog rata bilo je pokušaja korištenja arzina, ali je hlapljivost i nestabilnost ove tvari pomogla da se izbjegne njegova masovna uporaba. Sada, nažalost, postoje tehničke mogućnosti za dugotrajnu kontaminaciju područja arzinom. Nastaje reakcijom arsenida određenih metala s vodom. I sami arsenidi su opasni za ljude i životinje, američke trupe u Vijetnamu su to dokazale. . . Arsenide mnogih metala također treba klasificirati kao opće agense.

Druga velika skupina otrovnih tvari - iritansi - sastoji se gotovo u potpunosti od spojeva arsena. Njegovi tipični predstavnici su difenilkloroarzin (C6H5)2AsCl i difenilcijanoarzin (C6H5)2AsCN.

Tvari ove skupine selektivno djeluju na živčane završetke sluznice - uglavnom membrane gornjeg dišnog trakta. To uzrokuje da tijelo refleksno otpusti iritant kihanjem ili kašljanjem. Za razliku od suzavaca, ove tvari, čak i kod blagih trovanja, djeluju i nakon što je oboljela osoba pobjegla iz otrovane atmosfere. U roku od nekoliko sati osobu protrese bolan kašalj, u prsima i glavi se javlja bol, a suze nehotično poteku. Plus povraćanje, otežano disanje, osjećaj straha; sve to dovodi do potpune iscrpljenosti. A osim toga, te tvari uzrokuju opće trovanje organizma."

Među otrovnim tvarima mjehuravog djelovanja je lewisit koji reagira sa sulfhidrilnim SH skupinama enzima i remeti tijek mnogih biokemijskih procesa. Apsorbiran kroz kožu, luizit uzrokuje opće trovanje organizma. Ova okolnost svojedobno je potaknula Amerikance da reklamiraju lewisit pod nazivom "rosa smrti".

Ali dosta o tome. Čovječanstvo živi u nadi da se otrovne tvari o kojima smo govorili (i mnoge druge njima slične) nikada više neće koristiti.

Arsen je stimulator tehničkog napretka

Najperspektivnije područje primjene arsena nedvojbeno je tehnologija poluvodiča. Posebnu važnost u njemu su stekli galijevi arsenidi GaAs i indijevi InAs. Galijev arsenid također je važan za novi smjer u elektroničkoj tehnologiji - optoelektroniku, koji je nastao 1963.-1965. na sjecištu fizike čvrstog stanja, optike i elektronike. Isti je materijal pomogao u stvaranju prvih poluvodičkih lasera.

Zašto su se arsenidi pokazali obećavajućim za tehnologiju poluvodiča? Da bismo odgovorili na ovo pitanje, podsjetimo se ukratko na neke temeljne pojmove fizike poluvodiča: „valentni pojas“, „razmaknuti pojas“ i „vodljivi pojas“.

Za razliku od slobodnog elektrona, koji može imati bilo koju energiju, elektron ograničen na atom može imati samo određene, dobro definirane vrijednosti energije. Energetski pojasevi se formiraju iz mogućih vrijednosti energije elektrona u atomu. Zbog dobro poznatog Paulijevog principa, broj elektrona u svakoj zoni ne može prijeći određeni maksimum. Ako je zona prazna, onda ona prirodno ne može sudjelovati u stvaranju vodljivosti. Elektroni potpuno ispunjenog pojasa također ne sudjeluju u vodljivosti: budući da nema slobodnih razina, vanjsko električno polje ne može uzrokovati preraspodjelu elektrona i time stvoriti električnu struju. Provođenje je moguće samo u djelomično ispunjenoj zoni. Stoga se tijela s djelomično ispunjenom zonom klasificiraju kao metali, a tijela čiji se energetski spektar elektroničkih stanja sastoji od ispunjenih i praznih zona klasificiraju se kao dielektrici ili poluvodiči.

Podsjetimo se također da se potpuno ispunjene vrpce u kristalima nazivaju valentne vrpce, djelomično ispunjene i prazne vrpce nazivaju se vodljive vrpce, a energetski interval (ili barijera) između njih je zabranjeni pojas,

Glavna razlika između dielektrika i poluvodiča je upravo zabranjeni pojas: ako je za njegovo prevladavanje potrebna energija veća od 3 elektron volta, tada se kristal klasificira kao dielektrik, a ako je manja, klasificira se kao poluvodič.

U usporedbi s klasičnim poluvodičima IV.skupine - germanijem i silicijem - arsenidi elemenata III.skupine imaju dvije prednosti. Zabranjeni pojas i pokretljivost nositelja naboja u njima mogu se mijenjati unutar širih granica. A što su nositelji naboja pokretljiviji, to poluvodički uređaj može raditi na višim frekvencijama. Širina razmaka bira se ovisno o namjeni uređaja. Tako se za ispravljače i pojačala predviđene za rad na povišenim temperaturama koristi materijal s velikim zabranjenim pojasom, a za ohlađene prijemnike infracrvenog zračenja koristi se materijal s malim zabranjenim pojasom.

Galijev arsenid stekao je posebnu popularnost jer ima dobre električne karakteristike, koje zadržava u širokom temperaturnom rasponu - od minus do plus 500 ° C. Za usporedbu, ističemo da indijev arsenid, koji nije niži od GaAs u električnim svojstvima, počinje ih gubiti na sobnoj temperaturi, spojevi germanija - na 70-80 °, a silicij - na 150-200 ° C.

Arsen se također koristi kao dopant, koji "klasičnim" poluvodičima (Si, Ge) daje određenu vrstu vodljivosti (vidi članak "Germanij"). U tom slučaju se u poluvodiču stvara tzv. prijelazni sloj, koji se ovisno o namjeni kristala dopira tako da se dobije sloj na različitim dubinama. U kristalima namijenjenim za proizvodnju dioda, "skriven" je dublje; ako su solarne ćelije izrađene od poluvodičkih kristala, tada dubina prijelaznog sloja nije veća od jednog mikrona.

Arsen se koristi kao vrijedan aditiv u obojenoj metalurgiji. Tako se dodatkom 0,2-1% As u olovo značajno povećava njegova tvrdoća. Sačme se, na primjer, uvijek izrađuju od olova legiranog arsenom - inače je nemoguće dobiti striktno sferne kuglice.

Dodatak 0,15-0,45% arsena bakru povećava njegovu vlačnu čvrstoću, tvrdoću i otpornost na koroziju pri radu u plinovitom okruženju. Osim toga, arsen povećava fluidnost bakra tijekom lijevanja i olakšava proces izvlačenja žice.

Arsen se dodaje nekim vrstama bronce, mjedi, babita i legura za tiskanje.

I u isto vrijeme, arsen vrlo često šteti metalurzima. U proizvodnji čelika i mnogih obojenih metala, oni namjerno kompliciraju proces kako bi uklonili sav arsen iz metala. Prisutnost arsena u rudi čini proizvodnju štetnom. Dvaput štetno:

prvo, za ljudsko zdravlje, i drugo, za metal - značajne nečistoće arsena pogoršavaju svojstva gotovo svih metala i legura.

Riječ je o elementu broj 33, koji je zasluženo na lošem glasu, a ipak je vrlo koristan u mnogim slučajevima.

* Dvije vrste vodljivosti detaljno su razmotrene u članku "Germanij".

Sadržaj članka

ARSEN– kemijski element V skupine periodnog sustava, pripada obitelji dušika. Relativna atomska masa 74,9216. U prirodi je arsen predstavljen samo jednim stabilnim nuklidom 75 As. Također je umjetno dobiveno više od deset njegovih radioaktivnih izotopa s vremenom poluraspada od nekoliko minuta do nekoliko mjeseci. Tipična oksidacijska stanja u spojevima su –3, +3, +5. Ime arsena na ruskom jeziku povezano je s korištenjem njegovih spojeva za istrebljenje miševa i štakora; Latinsko ime Arsenicum dolazi od grčke riječi "arsen" - jak, snažan.

Povijesni podaci.

Arsen pripada pet "alkemijskih" elemenata otkrivenih u srednjem vijeku (iznenađujuće, četiri od njih - As, Sb, Bi i P - nalaze se u istoj skupini periodnog sustava - peti). U isto vrijeme, spojevi arsena poznati su od davnina, korišteni su za proizvodnju boja i lijekova. Posebno je zanimljiva uporaba arsena u metalurgiji.

Prije nekoliko tisuća godina kameno doba ustupilo je mjesto brončanom dobu. Bronca je legura bakra i kositra. Povjesničari vjeruju da je prva bronca izlivena u dolini Tigris-Eufrat, negdje između 30. i 25. stoljeća. PRIJE KRISTA. U nekim krajevima topljena je bronca posebno vrijednih svojstava - bolje se lijevala i lakše kovala. Kako su otkrili moderni znanstvenici, to je bila legura bakra koja je sadržavala od 1 do 7% arsena i ne više od 3% kositra. Vjerojatno je isprva, tijekom taljenja, bogata bakrena ruda malahit bila pomiješana s produktima trošenja nekih također zelenih sulfidnih bakreno-arsenskih minerala. Nakon što su cijenili izvanredna svojstva legure, drevni su majstori tada posebno tražili minerale arsena. Za pretragu smo koristili svojstvo takvih minerala da zagrijavanjem odaju specifičan miris češnjaka. Međutim, s vremenom je taljenje arsenske bronce prestalo. Najvjerojatnije se to dogodilo zbog čestih trovanja tijekom pečenja minerala koji sadrže arsen.

Naravno, arsen je u dalekoj prošlosti bio poznat samo u obliku svojih minerala. Tako je u staroj Kini kruti mineral realgar (sulfid sastava As 4 S 4, realgar na arapskom znači “rudnička prašina”) korišten za klesanje kamena, ali kada se zagrijavao ili izlagao svjetlu on se “pokvario”, jer je pretvorio u As 2 S 3. U 4.st. PRIJE KRISTA. Aristotel je ovaj mineral opisao pod imenom "sandarac". U 1.st OGLAS Rimski pisac i znanstvenik Plinije Stariji, te rimski liječnik i botaničar Dioskorid opisali su mineral orpiment (arsen sulfid As 2 S 3). Prevedeno s latinskog, naziv minerala znači "zlatna boja": koristio se kao žuta boja. U 11.st alkemičari su razlikovali tri "varijante" arsena: takozvani bijeli arsen (As 2 O 3 oksid), žuti arsen (As 2 S 3 sulfid) i crveni arsen (As 4 S 4 sulfid). Bijeli arsen dobiven je sublimacijom nečistoća arsena tijekom prženja bakrenih ruda koje sadrže ovaj element. Kondenzirajući se iz plinovite faze, arsenov oksid se taložio u obliku bijele prevlake. Bijeli arsen se od davnina koristi za uništavanje štetočina, kao i...

U 13.st Albert von Bolstedt (Albert Veliki) dobio je tvar sličnu metalu zagrijavanjem žutog arsena sa sapunom; Ovo je možda bio prvi primjer arsena u obliku jednostavne tvari dobivene umjetno. Ali ova supstanca je narušila mističnu "vezu" sedam poznatih metala sa sedam planeta; Vjerojatno je to razlog zašto su alkemičari arsen smatrali "bastardnim metalom". Istodobno su otkrili njegovo svojstvo da bakru daje bijelu boju, što je dalo povoda da ga nazovu "venusnim (tj. bakrenim) sredstvom za izbjeljivanje".

Arsen je kao zasebna tvar jasno identificiran sredinom 17. stoljeća, kada ga je njemački ljekarnik Johann Schroeder dobio u relativno čistom obliku redukcijom oksida ugljenom. Kasnije je francuski kemičar i liječnik Nicolas Lemery dobio arsen zagrijavanjem mješavine njegovog oksida sa sapunom i potašom. U 18. stoljeću arsen je već bio poznat kao neobičan "polumetal". Godine 1775. švedski kemičar K. V. Scheele dobio je arsensku kiselinu i plinoviti arsenski vodik, a 1789. A. L. Lavoisier je konačno priznao arsen kao samostalan kemijski element. U 19. stoljeću otkriveni su organski spojevi koji sadrže arsen.

Arsen u prirodi.

U zemljinoj kori ima malo arsena - oko 5·10 -4% (to jest, 5 g po toni), približno isto kao i germanij, kositar, molibden, volfram ili brom. Arsen se često nalazi u mineralima zajedno sa željezom, bakrom, kobaltom i niklom.

Sastav minerala formiranih arsenom (a poznato ih je oko 200) odražava "polumetalna" svojstva ovog elementa, koji može biti u pozitivnom i negativnom oksidacijskom stanju i kombinirati se s mnogim elementima; u prvom slučaju arsen može igrati ulogu metala (na primjer, u sulfidima), u drugom - nemetala (na primjer, u arsenidima). Složeni sastav brojnih minerala arsena odražava njegovu sposobnost, s jedne strane, da djelomično zamijeni atome sumpora i antimona u kristalnoj rešetki (ionski radijusi S–2, Sb–3 i As–3 su bliski i iznose 0,182, 0,208 odnosno 0,191 nm), s druge – atomi metala. U prvom slučaju, atomi arsena imaju prilično negativno oksidacijsko stanje, u drugom - pozitivno.

Elektronegativnost arsena (2,0) je mala, ali veća od one antimona (1,9) i većine metala, stoga je oksidacijsko stanje –3 uočeno za arsen samo u metalnim arsenidima, kao iu stibarsen SbAs i srastanja ovog minerala s čisti kristali antimona ili arsena (mineral alemontit). Mnogi spojevi arsena s metalima, sudeći po njihovom sastavu, prije su intermetalni spojevi nego arsenidi; neki od njih imaju promjenjiv sadržaj arsena. Arsenidi mogu istovremeno sadržavati nekoliko metala, čiji se atomi, na bliskim radijusima iona, međusobno zamjenjuju u kristalnoj rešetki u proizvoljnim omjerima; u takvim slučajevima, u formuli minerala, simboli elemenata navedeni su odvojeni zarezima. Svi arsenidi imaju metalni sjaj, oni su neprozirni, teški minerali i njihova je tvrdoća niska.

Primjeri prirodnih arsenida (poznato ih je oko 25) su minerali löllingite FeAs 2 (analog pirita FeS 2), skutterudit CoAs 2–3 i nikl skutterudit NiAs 2–3, nikal (crveni nikl pirit) NiAs, rammelsbergit ( bijeli nikl pirit) NiAs 2 , saflorit (speys kobalt) CoAs 2 i klinosaflorit (Co,Fe,Ni)As 2, langisit (Co,Ni)As, sperilit PtAs 2, maučerit Ni 11 As 8, oregonit Ni 2 FeAs 2, algodonit Cu 6 As. Zbog njihove velike gustoće (više od 7 g/cm3), geolozi mnoge od njih svrstavaju u “super-teške” minerale.

Najčešći mineral arsena je arsenopirit (arsenski pirit).FeAsS se može smatrati proizvodom zamjene sumpora u FeS 2 piritu atomima arsena (i obični pirit uvijek sadrži malo arsena). Takvi spojevi nazivaju se sulfosoli. Slično, minerali kobaltin (sjaj kobalta) CoAsS, glaukodot (Co,Fe)AsS, gersdorfit (sjaj nikla) ​​NiAsS, enargit i luzonit istog sastava, ali različite strukture Cu 3 AsS 4, proustit Ag 3 AsS 3 - važan srebrna ruda, koja se ponekad naziva "rubin srebro" zbog svoje jarko crvene boje, često se nalazi u gornjim slojevima srebrnih žila, gdje se nalaze veličanstveni veliki kristali ovog minerala. Sulfosoli također mogu sadržavati plemenite metale platinske skupine; To su minerali osarsit (Os,Ru)AsS, ruarsit RuAsS, irarsit (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platarsit (Pt,Rh,Ru)AsS, hollingworthite (Rd,Pt,Pd)AsS. Ponekad ulogu atoma sumpora u takvim dvostrukim arsenidima igraju atomi antimona, na primjer, u seinajokitu (Fe,Ni)(Sb,As) 2, arsenopaladinitu Pd 8 (As,Sb) 3, polibazitu arsena (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11.

Zanimljiva je struktura minerala u kojoj je arsen prisutan istovremeno sa sumporom, ali igra više ulogu metala, grupirajući se zajedno s drugim metalima. To su minerali arsenosulfanit Cu 3 (As,V)S 4, arsenogaučekornit Ni 9 BiAsS 8, freibergit (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13, tenantit (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , argentotenantit (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13, goldfildit Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13, girodit (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb ) 4 (Se,S) 13 . Možete zamisliti kakvu složenu strukturu ima kristalna rešetka svih ovih minerala.

Arsen ima jasno pozitivno oksidacijsko stanje u prirodnim sulfidima - žuti orpiment As 2 S 3 , narančasto-žuti dimorfit As 4 S 3 , narančasto-crveni realgar As 4 S 4 , karmin-crveni getčelit AsSbS 3 , kao i u bezbojnom oksidu As 2 O 3, koji se javlja kao minerali arsenolit i klaudetit s različitim kristalnim strukturama (nastaju kao rezultat trošenja drugih minerala arsena). Ti se minerali obično nalaze u obliku malih inkluzija. Ali 30-ih godina 20.st. U južnom dijelu Verkhoyansk lanca pronađeni su ogromni kristali orpimenta veličine do 60 cm i težine do 30 kg.

U prirodnim solima arsenske kiseline H 3 AsO 4 - arsenati (poznato ih je oko 90), oksidacijsko stanje arsena je +5; primjeri uključuju svijetlo ružičasti eritrin (boja kobalta) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, zeleni annabergit Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, skorodit Fe III AsO 4 2H 2 O i simplesit Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, smeđe-crveni gasparit (Ce,La,Nd)ArO 4, bezbojni goernezit Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rooseveltit BiAsO 4 i ketigit Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, također isto toliko bazičnih soli, na primjer, olivenit Cu 2 AsO 4 (OH), arsenobismit Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Ali prirodni arseniti - derivati ​​arsenske kiseline H 3 AsO 3 - vrlo su rijetki.

U središnjoj Švedskoj nalaze se poznati kamenolomi željeza i mangana Langbanov, u kojima je pronađeno i opisano više od 50 uzoraka arsenatnih minerala. Neke od njih nema nigdje drugdje. Nekada su nastali kao rezultat reakcije arsenske kiseline H 3 AsO 4 s pirokroitom Mn(OH) 2 na ne baš visokim temperaturama. Tipično, arsenati su proizvodi oksidacije sulfidnih ruda. Oni, u pravilu, nemaju industrijsku upotrebu, ali neki od njih su vrlo lijepi i krase mineraloške zbirke.

U imenima brojnih minerala arsena mogu se pronaći imena mjesta (Lölling u Austriji, Freiberg u Saskoj, Seinäjoki u Finskoj, Skutterud u Norveškoj, Allemon u Francuskoj, kanadski rudnik Langis i rudnik Getchell u Nevadi, Oregon u SAD-u itd.). ), imena geologa, kemičara, političara itd. (njemački kemičar Karl Rammelsberg, münchenski trgovac mineralima William Maucher, vlasnik rudnika Johann von Gersdorff, francuski kemičar F. Claudet, engleski kemičar John Proust i Smithson Tennant, kanadski kemičar F. L. Sperry, američki predsjednik Roosevelt i dr.), imena biljaka (tako , ime minerala saflorita dolazi od šafrana), početna slova imena elemenata - arsen, osmij, rutenij, iridij, paladij, platina, grčki korijeni ("erythros" - crveno, "enargon" - vidljivo, “ lithos” - kamen) itd. i tako dalje.

Zanimljivo staro ime za mineral nikal (NiAs) je kupfernickel. Srednjovjekovni njemački rudari nazivali su Nikel zlim planinskim duhom, a "kupfernickel" (Kupfernickel, od njemačkog Kupfer - bakar) - "prokleti bakar", "lažni bakar". Bakrenocrveni kristali ove rude izgledali su vrlo poput bakrene rude; Koristio se u izradi stakla za bojenje stakla u zeleno. Ali nitko nije uspio iz njega dobiti bakar. Ovu je rudaču proučavao švedski mineralog Axel Kronstedt 1751. godine i iz nje izolirao novi metal nazvavši ga nikal.

Budući da je arsen kemijski prilično inertan, nalazi se i u prirodnom stanju – u obliku sraslih iglica ili kockica. Takav arsen obično sadrži od 2 do 16% nečistoća - najčešće su to Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Lako se melje u prah. U Rusiji su geolozi pronašli izvorni arsen u Transbaikaliji, u Amurskoj oblasti, a ima ga i u drugim zemljama.

Arsen je jedinstven po tome što se nalazi posvuda - u mineralima, stijenama, tlu, vodi, biljkama i životinjama, i nije uzalud nazvan "svudaprisutan". Raspodjela arsena po različitim područjima zemaljske kugle uvelike je određena tijekom formiranja litosfere hlapljivošću njegovih spojeva pri visokim temperaturama, kao i procesima sorpcije i desorpcije u tlu i sedimentnim stijenama. Arsen lako migrira, što je olakšano prilično visokom topljivošću nekih njegovih spojeva u vodi. U vlažnim podnebljima arsen se ispire iz tla i odnosi podzemnim vodama, a zatim rijekama. Prosječni sadržaj arsena u rijekama je 3 µg/l, u površinskim vodama oko 10 µg/l, u morskim i oceanskim vodama samo oko 1 µg/l. To se objašnjava relativno brzim taloženjem njegovih spojeva iz vode s akumulacijom u pridnenim sedimentima, na primjer, u feromanganskim čvorovima.

U tlu je sadržaj arsena obično od 0,1 do 40 mg/kg. Ali u područjima gdje se nalaze rude arsena, kao iu vulkanskim područjima, tlo može sadržavati mnogo arsena - do 8 g/kg, kao u nekim područjima Švicarske i Novog Zelanda. Na takvim mjestima vegetacija odumire, a životinje obolijevaju. To je tipično za stepe i pustinje, gdje se arsen ne ispire iz tla. Glinene stijene također su obogaćene u odnosu na prosječni sadržaj – sadrže četiri puta više arsena od prosjeka. Kod nas je najveća dopuštena koncentracija arsena u tlu 2 mg/kg.

Arsen se može iznijeti iz tla ne samo vodom, već i vjetrom. Ali da bi to učinio, prvo se mora pretvoriti u hlapljive organoarsenove spojeve. Ova se transformacija događa kao rezultat takozvane biometilacije - adicije metilne skupine kako bi nastala C–As veza; ovaj enzimski proces (dobro je poznat po spojevima žive) odvija se uz sudjelovanje koenzima metilkobalamina, metiliranog derivata vitamina B 12 (koji se također nalazi u ljudskom tijelu). Biometilacija arsena događa se iu slatkoj i u morskoj vodi i dovodi do stvaranja organoarsenskih spojeva - metilarsenske kiseline CH 3 AsO(OH) 2, dimetilarsinske (dimetilarsenske ili kakodilne) kiseline (CH 3) 2 As(O)OH, trimetilarsina ( CH 3) 3 As i njegov oksid (CH 3) 3 As = O, koji se također pojavljuju u prirodi. Korištenjem 14 C-obilježenog metilkobalamina i 74 As-obilježenog natrijevog hidroarsenata Na 2 HAsO 4 pokazano je da jedan od sojeva metanobakterija reducira i metilira ovu sol u hlapljivi dimetilarsin. Kao rezultat toga, zrak u ruralnim područjima sadrži prosječno 0,001 - 0,01 μg/m 3 arsena, u gradovima gdje nema specifičnog onečišćenja - do 0,03 μg/m 3, te u blizini izvora onečišćenja (obojeni metali). talionice, elektrane, rad na ugljen s visokim udjelom arsena itd.) koncentracija arsena u zraku može prijeći 1 μg/m 3 . Intenzitet taloženja arsena u područjima gdje se nalaze industrijski centri iznosi 40 kg/km 2 godišnje.

Stvaranje hlapljivih spojeva arsena (trimetilarsin, na primjer, vrije na samo 51 °C) izazvalo je u 19.st. brojna trovanja, jer je arsen bio sadržan u žbuci, pa čak iu zelenoj boji za tapete. Scheele zelenilo se ranije koristilo u obliku boje Cu 3 (AsO 3) 2 n H 2 O i pariško ili švajfurtsko zelje Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. U uvjetima visoke vlažnosti i pojave plijesni iz takve boje nastaju hlapljivi derivati ​​organoarsena. Vjeruje se da bi upravo taj proces mogao biti razlogom polaganog trovanja Napoleona u posljednjim godinama njegova života (kao što je poznato, arsen je pronađen u Napoleonovoj kosi stoljeće i pol nakon njegove smrti).

Arsen se nalazi u zamjetnim količinama u nekim mineralnim vodama. Ruski standardi određuju da arsen u ljekovitim stolnim mineralnim vodama ne smije biti veći od 700 µg/l. U Jermuk može biti nekoliko puta veći. Ispijanje jedne ili dvije čaše "arsenske" mineralne vode neće naškoditi čovjeku: da biste se smrtno otrovali, morate popiti tristo litara odjednom... No, jasno je da se takva voda ne može piti stalno. obične vode.

Kemičari su utvrdili da se arsen u prirodnim vodama može naći u različitim oblicima, što je značajno sa stajališta njegove analize, metoda migracije, kao i različite toksičnosti ovih spojeva; Tako su spojevi trovalentnog arsena 25-60 puta toksičniji od peterovalentnog arsena. As(III) spojevi u vodi obično su prisutni u obliku slabe arsenske kiseline H 3 AsO 3 ( rK a = 9,22), a spoj As(V) - u obliku mnogo jače arsenske kiseline H 3 AsO 4 ( rK a = 2.20) i njegovih deprotoniranih aniona H 2 AsO 4 – i HAsO 4 2–.

Živa tvar sadrži prosječno 6·10–6% arsena, odnosno 6 µg/kg. Neke morske alge mogu koncentrirati arsen do te mjere da postanu opasne za ljude. Štoviše, ove alge mogu rasti i razmnožavati se u čistim otopinama arsenske kiseline. Takve se alge u nekim azijskim zemljama koriste kao lijek protiv štakora. Čak iu bistrim vodama norveških fjordova, alge mogu sadržavati do 0,1 g/kg arsena. Kod ljudi se arsen nalazi u moždanom tkivu i mišićima, a nakuplja se u kosi i noktima.

Svojstva arsena.

Iako arsen izgleda kao metal, on je još uvijek prilično nemetal: ne stvara soli, na primjer, sa sumpornom kiselinom, ali je i sam element koji stvara kiselinu. Stoga se ovaj element često naziva polumetal. Arsen postoji u nekoliko alotropskih oblika iu tom je pogledu vrlo sličan fosforu. Najstabilniji od njih je sivi arsen, vrlo krta tvar koja, kada je svježe slomljena, ima metalni sjaj (otuda i naziv "metalni arsen"); gustoća mu je 5,78 g/cm3. Kod jakog zagrijavanja (do 615° C) sublimira bez taljenja (isto ponašanje je karakteristično za jod). Pod tlakom od 3,7 MPa (37 atm), arsen se topi na 817 ° C, što je znatno više od temperature sublimacije. Električna vodljivost sivog arsena je 17 puta manja od bakra, ali 3,6 puta veća od žive. Kako se temperatura povećava, njegova električna vodljivost, kao kod tipičnih metala, opada - približno u istoj mjeri kao kod bakra.

Ako se pare arsena vrlo brzo ohlade na temperaturu tekućeg dušika (–196 ° C), dobiva se prozirna meka žuta tvar koja podsjeća na žuti fosfor, čija je gustoća (2,03 g / cm 3) znatno niža od gustoće sivog arsena . Pare arsena i žuti arsen sastoje se od As 4 molekula koje imaju oblik tetraedra - i ovdje je analogija s fosforom. Na 800° C počinje zamjetna disocijacija pare s nastankom dimera As 2, a na 1700° C ostaju samo molekule As 2. Kada se zagrije i izloži ultraljubičastom svjetlu, žuti arsen brzo postaje siv uz oslobađanje topline. Kada se pare arsena kondenziraju u inertnoj atmosferi, nastaje drugi amorfni oblik ovog elementa, crne boje. Ako se pare arsena talože na staklu, stvara se zrcalni film.

Struktura vanjske elektronske ljuske arsena ista je kao kod dušika i fosfora, ali za razliku od njih ima 18 elektrona u pretposljednjoj ljusci. Poput fosfora, može formirati tri kovalentne veze (konfiguracija 4s 2 4p 3), ostavljajući usamljeni par na atomu As. Predznak naboja na atomu As u spojevima s kovalentnom vezom ovisi o elektronegativnosti susjednih atoma. Sudjelovanje usamljenog para u formiranju kompleksa znatno je teže za arsen u usporedbi s dušikom i fosforom.

Ako su d orbitale uključene u atom As, moguće je uparivanje 4s elektrona da se formira pet kovalentnih veza. Ova se mogućnost praktički ostvaruje samo u kombinaciji s fluorom - u pentafluoridu AsF 5 (poznat je i pentakloril AsCl 5, ali je izuzetno nestabilan i brzo se raspada čak i na –50 ° C).

Na suhom zraku arsen je stabilan, ali na vlažnom blijedi i prekriva se crnim oksidom. Tijekom sublimacije, pare arsena lako izgaraju na zraku plavim plamenom stvarajući tešku bijelu paru arsenovog anhidrida As 2 O 3. Ovaj oksid je jedan od najčešćih reagensa koji sadrže arsen. Ima amfoterna svojstva:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

Oksidacijom As 2 O 3 nastaje kiseli oksid - arsenov anhidrid:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

Kada reagira sa sodom, dobiva se natrijev hidroarsenat koji se koristi u medicini:

Kao 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Čisti arsen je prilično inertan; voda, lužine i kiseline koje nemaju oksidacijska svojstva ne utječu na njega. Razrijeđena dušična kiselina oksidira je u ortoarsensku kiselinu H 3 AsO 3 , a koncentrirana dušična kiselina oksidira je u ortoarsensku kiselinu H 3 AsO 4 :

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Arsen(III) oksid reagira slično:

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Arsenska kiselina je kiselina srednje jakosti, nešto slabija od fosforne kiseline. Nasuprot tome, arsenska kiselina je vrlo slaba, po snazi ​​odgovara bornoj kiselini H3BO3. U njegovim otopinama postoji ravnoteža H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Arsenasta kiselina i njezine soli (arseniti) jaki su redukcijski agensi:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O® H 3 AsO 4 + 2HI.

Arsen reagira s halogenima i sumporom. AsCl 3 klorid je bezbojna uljasta tekućina koja dimi na zraku; hidroliziran vodom: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Poznati su AsBr 3 bromid i AsI 3 jodid, koji se također razlažu s vodom. U reakcijama arsena sa sumporom nastaju sulfidi različitog sastava - do Ar 2 S 5. Arsenovi sulfidi otapaju se u lužinama, u otopini amonijevog sulfida i u koncentriranoj dušičnoj kiselini, na primjer:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3 (NH 4) 2 S ® 2 (NH 4) 3 AsS 3,

2 S 5 + 3 (NH 4) 2 S ® 2 (NH 4) 3 AsS 4,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

U tim reakcijama nastaju tioarseniti i tioarsenati – soli odgovarajućih tiokiselina (slično tiosumpornoj kiselini).

U reakciji arsena s aktivnim metalima nastaju soli slični arsenidi koji se hidroliziraju vodom.Reakcija se posebno brzo odvija u kiseloj sredini uz nastanak arsina: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Arsenidi slabo aktivnih metala - GaAs, InAs itd. imaju atomsku rešetku poput dijamanta. Arsin je bezbojan plin bez mirisa, vrlo otrovan, ali mu nečistoće daju miris češnjaka. Arsin se sporo razlaže na elemente već na sobnoj temperaturi, a brzo zagrijavanjem.

Arsen tvori mnoge organoarsenske spojeve, na primjer, tetrametildiarsin (CH 3) 2 As–As (CH 3) 2. Davne 1760. godine direktor tvornice porculana Serves, Louis Claude Cadet de Gassicourt, destilirajući kalijev acetat s arsen(III) oksidom, neočekivano je dobio dimljivu tekućinu koja je sadržavala arsen odvratnog mirisa, a nazvana je alarsin ili Kadetova tekućina. Kako se kasnije saznalo, ova tekućina je sadržavala prve dobivene organske derivate arsena: takozvani kakodil oksid, koji je nastao kao rezultat reakcije

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 i dikakodil (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Kakodil (od grčkog “kakos” - loš) jedan je od prvih radikala otkrivenih u organskim spojevima.

Godine 1854. pariški profesor kemije Auguste Kaur sintetizirao je trimetilarsin djelovanjem metil jodida na natrijev arsenid: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

Kasnije je arsenov triklorid korišten za sinteze, npr.

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2.

Godine 1882. djelovanjem metalnog natrija na smjesu aril halida i arsen triklorida dobiveni su aromatski arzini: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Kemija organskih derivata arsena najintenzivnije se razvijala 20-ih godina 20. stoljeća, kada su neki od njih djelovali antimikrobno, kao i iritativno i žuljevito. Trenutno su sintetizirani deseci tisuća organoarsenskih spojeva.

Dobivanje arsena.

Arsen se dobiva uglavnom kao nusproizvod prerade ruda bakra, olova, cinka i kobalta, kao i tijekom vađenja zlata. Neke polimetalne rude sadrže do 12% arsena. Kada se takve rude zagriju na 650-700 ° C u odsutnosti zraka, arsen sublimira, a kada se zagrijava na zraku, nastaje hlapljivi oksid As 2 O 3 - "bijeli arsen". Kondenzira se i zagrijava ugljenom, a arsen se reducira. Proizvodnja arsena je štetna proizvodnja. Ranije, kada je riječ "ekologija" bila poznata samo uskim stručnjacima, "bijeli arsen" je ispušten u atmosferu i taložio se na susjednim poljima i šumama. Ispušni plinovi arsenskih postrojenja sadrže od 20 do 250 mg/m 3 As 2 O 3, dok obično zrak sadrži približno 0,00001 mg/m 3. Smatra se da je prosječna dnevna dopuštena koncentracija arsena u zraku samo 0,003 mg/m3. Paradoksalno, čak ni sada tvornice koje proizvode arsen mnogo više ne zagađuju okoliš, već poduzeća obojene metalurgije i elektrane koje spaljuju ugljen. Pridneni sedimenti u blizini talionica bakra sadrže ogromne količine arsena – do 10 g/kg. Arsen također može ući u tlo s fosfornim gnojivima.

I još jedan paradoks: dobivaju više arsena nego što je potrebno; Ovo je prilično rijedak slučaj. U Švedskoj su "nepotrebni" arsen čak bili prisiljeni zakopati u armiranobetonske kontejnere u dubokim napuštenim rudnicima.

Glavni industrijski mineral arsena je arsenopirit FeAsS. Velika nalazišta bakra i arsena postoje u Gruziji, srednjoj Aziji i Kazahstanu, SAD-u, Švedskoj, Norveškoj i Japanu, nalazišta arsena i kobalta u Kanadi, a nalazišta arsena i kositra u Boliviji i Engleskoj. Osim toga, nalazišta zlata i arsena poznata su u SAD-u i Francuskoj. Rusija ima brojna nalazišta arsena u Jakutiji, na Uralu, Sibiru, Transbaikaliji i Čukotki.

Određivanje arsena.

Kvalitativna reakcija na arsen je taloženje žutog sulfida As 2 S 3 iz otopina klorovodične kiseline. Tragovi se određuju Marchovom reakcijom ili Gutzeit metodom: trake papira namočene u HgCl 2 potamne u prisutnosti arzina, koji reducira sublimat do žive.

Posljednjih desetljeća razvijene su različite osjetljive analitičke metode koje mogu kvantificirati male koncentracije arsena, primjerice u prirodnim vodama. To uključuje plamenu atomsku apsorpcijsku spektrometriju, atomsku emisijsku spektrometriju, masenu spektrometriju, atomsku fluorescentnu spektrometriju, neutronsku aktivacijsku analizu... Ako je u vodi vrlo malo arsena, može biti potrebno prethodno koncentriranje uzoraka. Koristeći takvu koncentraciju, skupina znanstvenika iz Harkova s ​​Nacionalne akademije znanosti Ukrajine razvila je 1999. ekstrakcijsku rendgensku fluorescentnu metodu za određivanje arsena (kao i selena) u vodi za piće s osjetljivošću do 2,5–5 μg. /l.

Za odvojeno određivanje As(III) i As(V) spojeva, oni se prvo međusobno odvoje dobro poznatim ekstrakcijskim i kromatografskim metodama, kao i selektivnom hidrogenacijom. Ekstrakcija se obično provodi natrijevim ditiokarbamatom ili amonijevim pirolidin ditiokarbamatom. Ovi spojevi tvore u vodi netopljive komplekse s As(III), koji se mogu ekstrahirati kloroformom. Zatim se arsen može pretvoriti natrag u vodenu fazu oksidacijom dušičnom kiselinom. U drugom uzorku, arsenat se pretvara u arsenit pomoću redukcijskog sredstva, a zatim se izvodi slična ekstrakcija. Tako se određuje “ukupni arsen”, a zatim se oduzimanjem prvog rezultata od drugog pojedinačno utvrđuju As(III) i As(V). Ako u vodi ima organskih spojeva arsena, oni se obično pretvaraju u metildiodarsin CH 3 AsI 2 ili dimetiljodarsin (CH 3) 2 AsI, koji se određuju jednom ili drugom kromatografskom metodom. Tako se pomoću tekućinske kromatografije visoke učinkovitosti mogu odrediti nanogramske količine tvari.

Mnogi spojevi arsena mogu se analizirati takozvanom hidridnom metodom. Uključuje selektivnu redukciju analita u hlapljivi arsin. Tako se anorganski arseniti reduciraju u AsH 3 pri pH 5 – 7, a pri pH

Metoda neutronske aktivacije također je osjetljiva. Sastoji se od ozračivanja uzorka neutronima, dok jezgre 75 As hvataju neutrone i pretvaraju se u radionuklid 76 As, koji se detektira karakterističnom radioaktivnošću s vremenom poluraspada od 26 sati. Na taj način možete otkriti do 10-10% arsena u uzorku, tj. 1 mg na 1000 tona tvari

Upotreba arsena.

Oko 97% iskopanog arsena koristi se u obliku njegovih spojeva. Čisti arsen se rijetko koristi. Samo nekoliko stotina tona metalnog arsena proizvede se i koristi godišnje u cijelom svijetu. U količini od 3% arsen poboljšava kvalitetu ležajnih legura. Dodaci arsena olovu značajno povećavaju njegovu tvrdoću, što se koristi u proizvodnji olovnih baterija i kabela. Mali dodaci arsena povećavaju otpornost na koroziju i poboljšavaju toplinska svojstva bakra i mesinga. Visoko pročišćeni arsen koristi se u proizvodnji poluvodičkih uređaja, u kojima je legiran sa silicijem ili germanijem. Arsen se također koristi kao dopant, koji "klasičnim" poluvodičima (Si, Ge) daje određenu vrstu vodljivosti.

Arsen se također koristi kao vrijedan dodatak u obojenoj metalurgiji. Dakle, dodatak olovu od 0,2...1% As značajno povećava njegovu tvrdoću. Odavno je uočeno da ako se u rastaljeno olovo doda malo arsena, tada se prilikom lijevanja sačme dobivaju kuglice pravilnog sferičnog oblika. Dodatak 0,15...0,45% arsena bakru povećava njegovu vlačnu čvrstoću, tvrdoću i otpornost na koroziju pri radu u plinovitom okruženju. Osim toga, arsen povećava fluidnost bakra tijekom lijevanja i olakšava proces izvlačenja žice. Arsen se dodaje nekim vrstama bronce, mjedi, babita i legura za tiskanje. I u isto vrijeme, arsen vrlo često šteti metalurzima. U proizvodnji čelika i mnogih obojenih metala, oni namjerno kompliciraju proces kako bi uklonili sav arsen iz metala. Prisutnost arsena u rudi čini proizvodnju štetnom. Dvostruko štetno: prvo, za ljudsko zdravlje; drugo, za metale - značajne nečistoće arsena pogoršavaju svojstva gotovo svih metala i legura.

Sve su širu primjenu različiti spojevi arsena koji se godišnje proizvode u desecima tisuća tona. Budući da se 2 O 3 oksid koristi u proizvodnji stakla kao sredstvo za posvjetljivanje stakla. Čak su i stari staklari znali da bijeli arsen čini staklo "tupim", tj. neproziran. Međutim, mali dodaci ove tvari, naprotiv, posvjetljuju staklo. Arsen je još uvijek uključen u formulacije nekih stakala, na primjer, "bečko" staklo za termometre.

Spojevi arsena koriste se kao antiseptik za zaštitu od kvarenja i očuvanje kože, krzna i prepariranih životinja, za impregniranje drva i kao sastavni dio boja protiv obraštanja za dna brodova. U tu svrhu koriste se soli arsena i arsenove kiseline: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 i dr. Biološko djelovanje derivata arsena zainteresiralo je veterinare, agronome i stručnjake sanitarno-epidemiološke službe. Kao rezultat toga, pojavili su se stimulansi rasta i produktivnosti stoke koji sadrže arsen, antihelmintici i lijekovi za prevenciju bolesti mladih životinja na farmama stoke. Spojevi arsena (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, pariško zelenilo) koriste se za suzbijanje insekata, glodavaca i korova. Prethodno je takva uporaba bila široko rasprostranjena, posebno u voćkama, nasadima duhana i pamuka, za uklanjanje stoke od ušiju i buha, za poticanje rasta u proizvodnji peradi i svinja te za sušenje pamuka prije žetve. Još u staroj Kini usjevi riže tretirani su arsenovim oksidom kako bi se zaštitili od štakora i gljivičnih bolesti te tako povećali prinos. A u Južnom Vijetnamu, američke trupe koristile su kakodiličnu kiselinu (Agent Blue) kao defolijant. Sada je zbog toksičnosti spojeva arsena njihova upotreba u poljoprivredi ograničena.

Važna područja primjene spojeva arsena su proizvodnja poluvodičkih materijala i mikrosklopova, optička vlakna, uzgoj monokristala za lasere i filmska elektronika. Plin arzin se koristi za uvođenje malih, strogo doziranih količina ovog elementa u poluvodiče. Galijev arsenid GaAs i indijev InAs koriste se u proizvodnji dioda, tranzistora i lasera.

Arsen također ima ograničenu primjenu u medicini. . Izotopi arsena 72 As, 74 As i 76 As s vremenom poluraspada pogodnim za istraživanje (26 sati, 17,8 dana odnosno 26,3 sata) koriste se za dijagnosticiranje raznih bolesti.

Ilya Leenson

Arsen (ime dolazi od riječi miš, koristi se za mamce miševa) je trideset treći element periodnog sustava elemenata. Odnosi se na polumetale. Kada se spoji s kiselinom, ne stvara soli, jer je tvar koja stvara kiselinu. Može tvoriti alotropske modifikacije. Arsen ima tri trenutno poznate strukture kristalne rešetke. Žuti arsen pokazuje svojstva tipičnog nemetala, amorfni arsen je crn, a najstabilniji metalni arsen je siv. U prirodi se najčešće nalazi u obliku spojeva, rjeđe u slobodnom stanju. Najčešći su spojevi arsena s metalima (arsenidi), kao što su arsensko željezo (arsenopirit, otrovni pirit), nikal (kupfernickel, tako nazvan zbog sličnosti s bakrenom rudom). Arsen je slabo aktivan element, netopljiv u vodi, a njegovi spojevi se svrstavaju u slabo topive tvari. Oksidacija arsena događa se tijekom zagrijavanja; na sobnoj temperaturi ova reakcija se odvija vrlo sporo.

Svi spojevi arsena su vrlo jaki toksini koji imaju negativan učinak ne samo na gastrointestinalni trakt, već i na živčani sustav. Povijest poznaje mnoge senzacionalne slučajeve trovanja arsenom i njegovim derivatima. Spojevi arsena korišteni su kao otrov ne samo u srednjovjekovnoj Francuskoj, bili su poznati čak iu starom Rimu i Grčkoj. Popularnost arsena kao jakog otrova objašnjava se činjenicom da ga je gotovo nemoguće otkriti u hrani, nema ni mirisa ni okusa. Zagrijavanjem se pretvara u arsenov oksid. Dijagnosticiranje trovanja arsenom je prilično teško, jer ima slične simptome raznim bolestima. Najčešće se trovanje arsenom brka s kolerom.

Gdje se koristi arsen?

Unatoč njihovoj toksičnosti, derivati ​​arsena ne koriste se samo za mamce miševa i štakora. Budući da čisti arsen ima visoku električnu vodljivost, koristi se kao dopant koji daje potrebnu vrstu vodljivosti poluvodičima kao što su germanij i silicij. U obojenoj metalurgiji arsen se koristi kao aditiv koji legurama daje čvrstoću, tvrdoću i otpornost na koroziju u plinovitom okruženju. U staklarstvu se dodaje u malim količinama za posvjetljivanje stakla, osim toga, dio je poznatog “bečkog stakla”. Nikelin se koristi za bojenje stakla u zeleno. U industriji štavljenja, spojevi arsen sulfata se koriste pri obradi kože za uklanjanje dlaka. Arsen ulazi u sastav lakova i boja. U industriji obrade drva arsen se koristi kao antiseptik. U pirotehnici, "grčka vatra" se pravi od spojeva arsenovog sulfida i koristi se u proizvodnji šibica. Neki spojevi arsena koriste se kao kemijska bojna sredstva. Toksična svojstva arsena koriste se u stomatološkoj praksi za uništavanje zubne pulpe. U medicini se pripravci arsena koriste kao lijek koji povećava ukupni tonus tijela, za poticanje povećanja broja crvenih krvnih stanica. Arsen ima inhibicijski učinak na stvaranje leukocita, pa se koristi u liječenju nekih oblika leukemije. Poznat je veliki broj medicinskih pripravaka koji se temelje na arsenu, ali u posljednje vrijeme postupno ih zamjenjuju manje toksični lijekovi.

Unatoč svojoj toksičnosti, arsen je jedan od najvažnijih elemenata. Kada radite s njegovim vezama, morate se pridržavati sigurnosnih pravila, što će pomoći u izbjegavanju neželjenih posljedica.

Spojevi arsena (engleski i francuski Arsenic, njemački Arsen) poznati su jako dugo. U III - II tisućljeću pr. e. već znali proizvoditi bakrene legure s 4 - 5% arsena. Aristotelov učenik, Teofrast (IV-III st. pr. Kr.), nazvao je crveni arsenov sulfid koji se nalazi u prirodi kao realgar; Plinije žuti arsenov sulfid As 2 S 3 naziva orpiment (Auripigmentum) - zlatne boje, a kasnije je dobio naziv orpiment. Starogrčka riječ arsenicon, kao i sandarac, odnose se uglavnom na spojeve sumpora. U 1.st Dioskorid je opisao spaljivanje orpimenta i dobiveni proizvod - bijeli arsen (As 2 O 3). U alkemijskom razdoblju razvoja kemije smatralo se nepobitnim da arsen (Arsenik) ima sumpornu prirodu, a budući da je sumpor (Sulfur) bio štovan kao “otac metala”, arsenu su se pripisivala muška svojstva. Nije poznato kada je točno prvi put dobiven metalni arsen. Ovo se otkriće obično pripisuje Albertu Velikom (13. stoljeće). Alkemičari su bojanje bakra dodatkom arsena u bijelu srebrnu boju smatrali transformacijom bakra u srebro i pripisali su takvu “transmutaciju” snažnoj moći arsena. U srednjem vijeku iu prvim stoljećima modernog doba postala su poznata toksična svojstva arsena. No, još je Dioskorid (Iv.) preporučio da astmatičari udišu pare proizvoda dobivenog zagrijavanjem realgara sa smolom. Paracelsus je već naširoko koristio bijeli arsen i druge spojeve arsena za liječenje. Kemičari i rudari 15. - 17. stoljeća. znao za sposobnost arsena da sublimira i stvara parovite produkte specifičnog mirisa i toksičnih svojstava Vasilij Valentin spominje ono što je bilo dobro poznato metalurzima 16. stoljeća. dim visoke peći (Huttenrauch) i njegov specifičan miris. Grčki (i latinski) naziv za arsen, koji se odnosi na arsenove sulfide, potječe iz grčkog muškog roda. Postoje i druga objašnjenja za podrijetlo ovog imena, na primjer od arapskog arsa paki, što znači "nesretni otrov koji prodire duboko u tijelo"; Arapi su ovo ime vjerojatno posudili od Grka. Ruski naziv arsen poznat je dugo vremena. U literaturi se pojavljuje od vremena Lomonosova, koji je arsen smatrao polumetalom. Uz ovaj naziv u 18.st. korištena je riječ arsen, a arsen je nazvan As 2 O 3. Zakharov (1810.) predložio je naziv arsen, ali se nije zaživio. Riječ arsen vjerojatno su posudili ruski obrtnici od turskih naroda. U azerbajdžanskom, uzbečkom, perzijskom i drugim istočnim jezicima arsen se zvao margumuš (mar - ubiti, mush - miš); Ruski arsen, vjerojatno pretvorba mišjeg otrova ili mišjeg otrova.