प्रतिक्रिया घटित होने की सम्भावना. रासायनिक अभिक्रियाएँ क्यों होती हैं? स्वतंत्र समाधान के लिए कार्यों के प्रकार

(ग्रीक काइनेटिकोस ड्राइविंग से) रासायनिक प्रतिक्रियाओं के तंत्र और समय के साथ उनकी घटना के पैटर्न का विज्ञान। 19 पर वी रासायनिक थर्मोडायनामिक्स के बुनियादी सिद्धांतों के विकास के परिणामस्वरूप, रसायनज्ञों ने प्रतिवर्ती रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए एक संतुलन मिश्रण की संरचना की गणना करना सीखा। इसके अलावा, सरल गणनाओं के आधार पर, प्रयोग किए बिना, दी गई शर्तों के तहत होने वाली किसी विशिष्ट प्रतिक्रिया की मौलिक संभावना या असंभवता के बारे में निष्कर्ष निकालना संभव था। हालाँकि, यह "सैद्धांतिक रूप से संभव है"प्रतिक्रिया का मतलब यह नहीं है कि वह चली जायेगी। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया C + O 2® सीओ 2 थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण से, यह बहुत अनुकूल है, कम से कम 1000 से नीचे के तापमान पर° C (उच्च तापमान पर CO अणुओं का अपघटन होता है 2 ), अर्थात। कार्बन और ऑक्सीजन को (लगभग 100% उपज के साथ) कार्बन डाइऑक्साइड में बदलना चाहिए। हालाँकि, अनुभव से पता चलता है कि कोयले का एक टुकड़ा बिना किसी बदलाव के ऑक्सीजन की मुफ्त पहुंच के साथ वर्षों तक हवा में पड़ा रह सकता है। यही बात कई अन्य ज्ञात प्रतिक्रियाओं के बारे में भी कही जा सकती है। उदाहरण के लिए, क्लोरीन या ऑक्सीजन के साथ हाइड्रोजन का मिश्रण रासायनिक प्रतिक्रियाओं के किसी भी संकेत के बिना बहुत लंबे समय तक बना रह सकता है, हालांकि दोनों ही मामलों में प्रतिक्रियाएं थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल होती हैं। इसका मतलब यह है कि स्टोइकोमेट्रिक मिश्रण में संतुलन तक पहुंचने के बाद एच 2 + सीएल 2 केवल हाइड्रोजन क्लोराइड रहना चाहिए, और मिश्रण में 2H होना चाहिए 2 + ओ 2 केवल पानी. एक अन्य उदाहरण: एसिटिलीन गैस काफी स्थिर है, हालांकि प्रतिक्रिया सी 2 एच 2 ® 2सी + एच 2 न केवल थर्मोडायनामिक रूप से अनुमति दी गई, बल्कि ऊर्जा की एक महत्वपूर्ण रिहाई भी हुई। दरअसल, उच्च दबाव पर एसिटिलीन फट जाता है, लेकिन सामान्य परिस्थितियों में यह काफी स्थिर होता है।

थर्मोडायनामिक रूप से अनुमत प्रतिक्रियाएं जैसे विचाराधीन प्रतिक्रियाएं केवल कुछ शर्तों के तहत ही हो सकती हैं। उदाहरण के लिए, ज्वलन के बाद, कोयला या सल्फर अनायास ऑक्सीजन के साथ मिल जाता है; तापमान बढ़ने पर या पराबैंगनी प्रकाश के संपर्क में आने पर हाइड्रोजन क्लोरीन के साथ आसानी से प्रतिक्रिया करता है; हाइड्रोजन और ऑक्सीजन (विस्फोटक गैस) का मिश्रण प्रज्वलित होने पर या उत्प्रेरक डालने पर फट जाता है। इन सभी प्रतिक्रियाओं को तापन, विकिरण और उत्प्रेरक की क्रिया जैसे विशेष प्रभावों की आवश्यकता क्यों होती है? रासायनिक ऊष्मागतिकी इस प्रश्न का उत्तर नहीं देती; इसमें समय की अवधारणा अनुपस्थित है। साथ ही, व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए यह जानना बहुत महत्वपूर्ण है कि क्या कोई प्रतिक्रिया एक सेकंड में होगी, एक साल में होगी या कई सहस्राब्दियों में होगी।

अनुभव से पता चलता है कि विभिन्न प्रतिक्रियाओं की गति बहुत भिन्न हो सकती है। जलीय घोल में कई प्रतिक्रियाएँ लगभग तुरंत होती हैं। इस प्रकार, जब गहरे लाल रंग के फिनोलफथेलिन के क्षारीय घोल में एसिड की अधिकता मिलाई जाती है, तो घोल तुरंत फीका पड़ जाता है, जिसका अर्थ है कि उदासीनीकरण प्रतिक्रिया, साथ ही संकेतक के रंगीन रूप को रंगहीन में परिवर्तित करने की प्रतिक्रिया, बहुत तेजी से आगे बढ़ें. वायुमंडलीय ऑक्सीजन के साथ पोटेशियम आयोडाइड के जलीय घोल की ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया बहुत धीमी होती है: प्रतिक्रिया उत्पाद आयोडीन का पीला रंग लंबे समय के बाद ही दिखाई देता है। लोहे और विशेषकर तांबे की मिश्रधातुओं के साथ-साथ कई अन्य प्रक्रियाओं की संक्षारण प्रक्रियाएँ धीरे-धीरे होती हैं।

रासायनिक प्रतिक्रिया की दर की भविष्यवाणी करना, साथ ही प्रतिक्रिया स्थितियों पर इस दर की निर्भरता को स्पष्ट करना रासायनिक गतिकी के महत्वपूर्ण कार्यों में से एक है, एक विज्ञान जो समय के साथ प्रतिक्रियाओं के पैटर्न का अध्ययन करता है। रासायनिक गतिकी का सामना करने वाला दूसरा कार्य भी कम महत्वपूर्ण नहीं है - रासायनिक प्रतिक्रियाओं के तंत्र का अध्ययन, अर्थात्, प्रारंभिक पदार्थों को प्रतिक्रिया उत्पादों में बदलने का विस्तृत मार्ग।

गति प्रतिक्रिया. दर निर्धारित करने का सबसे आसान तरीका स्थिर आयतन के एक बर्तन में एक सजातीय (सजातीय) मिश्रण में गैसीय या तरल अभिकर्मकों के बीच होने वाली प्रतिक्रिया के लिए है। इस मामले में, प्रतिक्रिया दर को प्रति इकाई समय में प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले किसी भी पदार्थ (यह प्रारंभिक पदार्थ या प्रतिक्रिया उत्पाद हो सकता है) की एकाग्रता में परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया गया है। इस परिभाषा को व्युत्पन्न के रूप में लिखा जा सकता है: वी = डी सी/डी टी, कहाँ वी प्रतिक्रिया की गति; टी समय, सी एकाग्रता। यदि समय पर पदार्थ की सांद्रता की निर्भरता पर प्रयोगात्मक डेटा है तो यह गति निर्धारित करना आसान है। इस डेटा का उपयोग करके, आप एक ग्राफ़ बना सकते हैं जिसे गतिज वक्र कहा जाता है। गतिज वक्र पर किसी दिए गए बिंदु पर प्रतिक्रिया की दर उस बिंदु पर स्पर्शरेखा के ढलान से निर्धारित होती है। स्पर्श रेखा का ढलान निर्धारित करने में हमेशा कुछ त्रुटि शामिल होती है। प्रारंभिक प्रतिक्रिया दर सबसे सटीक रूप से निर्धारित की जाती है, क्योंकि सबसे पहले गतिज वक्र आमतौर पर एक सीधी रेखा के करीब होता है; इससे वक्र के आरंभिक बिंदु पर स्पर्श रेखा खींचना आसान हो जाता है।

यदि समय सेकंड में मापा जाता है, और सांद्रता मोल्स प्रति लीटर में मापी जाती है, तो प्रतिक्रिया दर mol/(l) की इकाइयों में मापी जाती है

· साथ)। इस प्रकार, प्रतिक्रिया दर प्रतिक्रिया मिश्रण की मात्रा पर निर्भर नहीं करती है: समान परिस्थितियों में, यह एक छोटी टेस्ट ट्यूब और बड़े पैमाने के रिएक्टर में समान होगी।

मूल्य डी

टी हमेशा सकारात्मक होता है, जबकि d का चिह्न सी यह इस बात पर निर्भर करता है कि समय के साथ सांद्रता कैसे बदलती है: यह घटती है (प्रारंभिक पदार्थों के लिए) या बढ़ती है (प्रतिक्रिया उत्पादों के लिए)। यह सुनिश्चित करने के लिए कि प्रतिक्रिया दर हमेशा सकारात्मक मान बनी रहे, आरंभिक पदार्थों के मामले में व्युत्पन्न के सामने एक ऋण चिह्न लगाया जाता है: वी = डी सी/डी टी . यदि प्रतिक्रिया गैस चरण में होती है, तो दर समीकरण में पदार्थों की सांद्रता के बजाय अक्सर दबाव का उपयोग किया जाता है। यदि गैस आदर्श के करीब है, तो दबाव आरएक सरल समीकरण के साथ एकाग्रता से संबंधित है: पी = सीआरटी. एक प्रतिक्रिया के दौरान, स्टोइकोमेट्रिक समीकरण ( सेमी. स्तुईचिओमेटरी), इसलिए, किसी विशिष्ट प्रतिक्रिया की दर निर्धारित करते समय, इन गुणांकों को ध्यान में रखा जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, अमोनिया 3H की संश्लेषण प्रतिक्रिया में 2 + एन 2 ® 2एनएच 3 नाइट्रोजन की तुलना में हाइड्रोजन का उपभोग 3 गुना तेजी से होता है, और नाइट्रोजन के उपभोग की तुलना में अमोनिया का संचय 2 गुना तेजी से होता है। इसलिए, इस प्रतिक्रिया के लिए दर समीकरण इस प्रकार लिखा गया है: वी = 1/3 डी पी(एच2)/डी टी=डी पी(एन 2)/डी टी= +1/2डी पी(एनएच 3)/डी टी . सामान्य तौर पर, यदि प्रतिक्रिया स्टोइकोमेट्रिक है, यानी। लिखित समीकरण के अनुसार बिल्कुल आगे बढ़ता है: aA +बी बी ® cC + dD, इसकी गति इस प्रकार निर्धारित की जाती है वी = (1/ए)डी[ए]/डी टी= (1/बी)डी[बी]/डी टी= (1/सी)डी[सी]/डी टी= (1/डी)डी[डी]/डी टी (पदार्थों की दाढ़ सांद्रता को इंगित करने के लिए वर्गाकार कोष्ठकों का उपयोग किया जाता है)। इस प्रकार, प्रत्येक पदार्थ की दरें एक-दूसरे से सख्ती से संबंधित होती हैं और, प्रतिक्रिया में किसी भी भागीदार के लिए प्रयोगात्मक रूप से दर निर्धारित करने के बाद, किसी अन्य पदार्थ के लिए इसकी गणना करना आसान होता है।

उद्योग में उपयोग की जाने वाली अधिकांश प्रतिक्रियाएँ विषम-उत्प्रेरक होती हैं। वे ठोस उत्प्रेरक और गैस या तरल चरण के बीच इंटरफेस पर होते हैं। दो चरणों के बीच इंटरफेस में, सल्फाइड का भूनना, धातुओं, ऑक्साइड और कार्बोनेट का एसिड में घुलना और कई अन्य प्रक्रियाएं भी होती हैं। ऐसी प्रतिक्रियाओं के लिए, दर इंटरफ़ेस के आकार पर भी निर्भर करती है, इसलिए एक विषम प्रतिक्रिया की दर एक इकाई मात्रा से नहीं, बल्कि एक इकाई सतह क्षेत्र से संबंधित होती है। उस सतह क्षेत्र को मापें जिस पर प्रतिक्रिया होती है

यह हमेशा आसान नहीं होता.

यदि कोई प्रतिक्रिया बंद आयतन में होती है, तो ज्यादातर मामलों में इसकी गति समय के शुरुआती क्षण में अधिकतम होती है (जब शुरुआती पदार्थों की एकाग्रता अधिकतम होती है), और फिर, जैसे ही शुरुआती अभिकर्मक उत्पादों में परिवर्तित हो जाते हैं और, तदनुसार, उनकी सांद्रता कम हो जाती है, प्रतिक्रिया दर कम हो जाती है। ऐसी प्रतिक्रियाएं भी होती हैं जिनमें समय के साथ दर बढ़ती जाती है। उदाहरण के लिए, यदि तांबे की प्लेट को शुद्ध नाइट्रिक एसिड के घोल में डुबोया जाए, तो समय के साथ प्रतिक्रिया दर बढ़ जाएगी, जिसे दृष्टि से देखना आसान है। क्षार समाधानों में एल्यूमीनियम के विघटन की प्रक्रिया, ऑक्सीजन के साथ कई कार्बनिक यौगिकों का ऑक्सीकरण और कई अन्य प्रक्रियाएं भी समय के साथ तेज हो जाती हैं। इस तेजी के कारण अलग-अलग हो सकते हैं. उदाहरण के लिए, यह धातु की सतह से एक सुरक्षात्मक ऑक्साइड फिल्म को हटाने, या प्रतिक्रिया मिश्रण के क्रमिक हीटिंग, या प्रतिक्रिया को तेज करने वाले पदार्थों के संचय के कारण हो सकता है (ऐसी प्रतिक्रियाओं को ऑटोकैटलिटिक कहा जाता है)।

उद्योग में, प्रतिक्रियाएं आमतौर पर रिएक्टर में शुरुआती सामग्रियों को लगातार डालने और उत्पादों को हटाने के द्वारा की जाती हैं। ऐसी परिस्थितियों में, रासायनिक प्रतिक्रिया की एक स्थिर दर प्राप्त करना संभव है। फोटोकैमिकल प्रतिक्रियाएं भी एक स्थिर दर पर आगे बढ़ती हैं, बशर्ते कि आपतित प्रकाश पूरी तरह से अवशोषित हो ( सेमी. फोटोकैमिकल प्रतिक्रियाएं).

प्रतिक्रिया का सीमित चरण. यदि कोई प्रतिक्रिया अनुक्रमिक चरणों के माध्यम से की जाती है (जरूरी नहीं कि उनमें से सभी रासायनिक हों) और इनमें से एक चरण को अन्य की तुलना में बहुत अधिक समय की आवश्यकता होती है, अर्थात यह बहुत धीमी गति से आगे बढ़ती है, तो इस चरण को सीमित करना कहा जाता है। यह सबसे धीमा चरण है जो पूरी प्रक्रिया की गति निर्धारित करता है। आइए एक उदाहरण के रूप में अमोनिया ऑक्सीकरण की उत्प्रेरक प्रतिक्रिया पर विचार करें। यहां दो संभावित सीमित मामले हैं।

1. उत्प्रेरक की सतह पर प्रतिक्रियाशील अणुओं, अमोनिया और ऑक्सीजन का प्रवाह (भौतिक प्रक्रिया) सतह पर उत्प्रेरक प्रतिक्रिया की तुलना में बहुत धीमी गति से होता है। फिर, लक्ष्य उत्पाद, नाइट्रोजन ऑक्साइड के निर्माण की दर बढ़ाने के लिए उत्प्रेरक की दक्षता बढ़ाना पूरी तरह से बेकार है, लेकिन सतह तक अभिकर्मकों की पहुंच में तेजी लाने के लिए देखभाल की जानी चाहिए।

2. सतह पर अभिकर्मकों की आपूर्ति रासायनिक प्रतिक्रिया की तुलना में बहुत तेजी से होती है। यहीं पर उत्प्रेरक में सुधार करना, उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिए इष्टतम स्थितियों का चयन करना समझ में आता है, क्योंकि इस मामले में सीमित चरण सतह पर उत्प्रेरक प्रतिक्रिया है।

टकराव सिद्धांत. ऐतिहासिक रूप से, पहला सिद्धांत जिसके आधार पर रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर की गणना की जा सकती थी वह टकराव सिद्धांत था। जाहिर है, अणुओं को प्रतिक्रिया करने के लिए पहले उन्हें टकराना होगा। इसका तात्पर्य यह है कि प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़नी चाहिए, उतनी ही अधिक बार शुरुआती पदार्थों के अणु एक दूसरे से टकराते हैं। इसलिए, अणुओं के बीच टकराव की आवृत्ति को प्रभावित करने वाला प्रत्येक कारक प्रतिक्रिया की दर को भी प्रभावित करेगा। गैसों के आणविक गतिज सिद्धांत के आधार पर अणुओं के बीच टकराव से संबंधित कुछ महत्वपूर्ण कानून प्राप्त किए गए थे।

गैस चरण में, अणु उच्च गति (सैकड़ों मीटर प्रति सेकंड) पर चलते हैं और अक्सर एक दूसरे से टकराते हैं। टकराव की आवृत्ति मुख्य रूप से प्रति इकाई आयतन में कणों की संख्या, यानी एकाग्रता (दबाव) से निर्धारित होती है। टकराव की आवृत्ति तापमान पर भी निर्भर करती है (जैसे-जैसे यह बढ़ता है, अणु तेजी से चलते हैं) और अणुओं के आकार पर (बड़े अणु छोटे अणुओं की तुलना में अधिक बार एक-दूसरे से टकराते हैं)। हालाँकि, टकराव की आवृत्ति पर एकाग्रता का बहुत अधिक प्रभाव पड़ता है। कमरे के तापमान और वायुमंडलीय दबाव पर, प्रत्येक मध्यम आकार का अणु प्रति सेकंड कई अरब टकराव का अनुभव करता है।

® दो गैसीय यौगिकों ए और बी के बीच सी, यह मानते हुए कि जब भी प्रतिक्रियाशील अणु टकराते हैं तो एक रासायनिक प्रतिक्रिया होती है। मान लीजिए कि वायुमंडलीय दबाव पर एक लीटर फ्लास्क में समान सांद्रता में अभिकर्मकों ए और बी का मिश्रण है। फ्लास्क में कुल मिलाकर 6 होंगे· 10 23 /22.4 = 2.7 · 10 22 अणु, जिनमें से 1.35· 10 22 पदार्थ A के अणु और पदार्थ B के अणुओं की समान संख्या। मान लीजिए कि प्रत्येक अणु A को 1 सेकंड में 10 का अनुभव होता है 9 अन्य अणुओं के साथ टकराव, जिनमें से आधे (5· 10 8 ) अणुओं बी के साथ टकराव में होता है (टकराव ए + ए प्रतिक्रिया का कारण नहीं बनता है)। फिर कुल मिलाकर 1.35 1 सेकंड में फ्लास्क में घटित हो जाते हैं· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 अणुओं ए और बी की टक्कर। जाहिर है, अगर उनमें से प्रत्येक के कारण प्रतिक्रिया हुई, तो यह तुरंत होगी। हालाँकि, कई प्रतिक्रियाएँ काफी धीमी गति से आगे बढ़ती हैं। इससे हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि अभिकारक अणुओं के बीच टकराव का केवल एक छोटा सा अंश ही उनके बीच परस्पर क्रिया को जन्म देता है।

एक ऐसा सिद्धांत बनाने के लिए जो गैसों के आणविक गतिज सिद्धांत के आधार पर प्रतिक्रिया दर की गणना करने की अनुमति देगा, अणुओं के टकराव की कुल संख्या और प्रतिक्रियाओं के लिए अग्रणी "सक्रिय" टकराव के अनुपात की गणना करने में सक्षम होना आवश्यक था। यह बताना भी आवश्यक था कि बढ़ते तापमान के साथ अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर क्यों बढ़ जाती है, अणुओं की गति और उनके बीच टकराव की आवृत्ति तापमान के साथ आनुपातिक रूप से थोड़ी बढ़ जाती है।

, यानी 293 K (20) से तापमान में वृद्धि के साथ केवल 1.3 गुनाडिग्री सेल्सियस) 373 के (100 डिग्री) तक सी), जबकि प्रतिक्रिया दर हजारों गुना बढ़ सकती है।

इन समस्याओं को टकराव सिद्धांत के आधार पर निम्नानुसार हल किया गया। टकराव के दौरान, अणु लगातार वेग और ऊर्जा का आदान-प्रदान करते हैं। इस प्रकार, एक "सफल" टकराव के परिणामस्वरूप, एक दिया गया अणु अपनी गति को उल्लेखनीय रूप से बढ़ा सकता है, जबकि एक "असफल" टकराव में यह लगभग रुक सकता है (बिलियर्ड गेंदों के उदाहरण में एक समान स्थिति देखी जा सकती है)। सामान्य वायुमंडलीय दबाव पर, टकराव, और इसलिए गति में परिवर्तन, प्रत्येक अणु के साथ प्रति सेकंड अरबों बार होता है। इस मामले में, अणुओं का वेग और ऊर्जा काफी हद तक औसत होती है। यदि किसी निश्चित समय पर हम गैस की एक निश्चित मात्रा में निश्चित गति वाले अणुओं की "पुनरावृत्ति" करते हैं, तो यह पता चलता है कि उनमें से एक महत्वपूर्ण हिस्से की गति औसत के करीब है। इसी समय, कई अणुओं की गति औसत से कम होती है, और कुछ औसत से अधिक गति से चलते हैं। जैसे-जैसे गति बढ़ती है, दी गई गति वाले अणुओं का अंश तेजी से घटता जाता है। टकराव सिद्धांत के अनुसार, केवल वे अणु, जो टकराते समय पर्याप्त उच्च गति रखते हैं (और, इसलिए, गतिज ऊर्जा की एक बड़ी आपूर्ति) प्रतिक्रिया करते हैं। यह धारणा 1889 में एक स्वीडिश रसायनज्ञ द्वारा बनाई गई थी स्वंते अरहेनियस

. सक्रियण ऊर्जा। अरहेनियस ने रसायनज्ञों द्वारा सक्रियण ऊर्जा की बहुत महत्वपूर्ण अवधारणा को प्रयोग में लाया ( ईए ) यह वह न्यूनतम ऊर्जा है जो किसी रासायनिक प्रतिक्रिया में प्रवेश करने के लिए एक अणु (या प्रतिक्रिया करने वाले अणुओं की एक जोड़ी) में होनी चाहिए। सक्रियण ऊर्जा को आमतौर पर जूल में मापा जाता है और इसे एक अणु (यह एक बहुत छोटा मूल्य है) के लिए नहीं, बल्कि किसी पदार्थ के एक मोल के लिए संदर्भित किया जाता है और इसे J/mol या kJ/mol की इकाइयों में व्यक्त किया जाता है। यदि टकराने वाले अणुओं की ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा से कम है, तो प्रतिक्रिया नहीं होगी, लेकिन यदि यह बराबर या अधिक है, तो अणु प्रतिक्रिया करेंगे।

विभिन्न प्रतिक्रियाओं के लिए सक्रियण ऊर्जा प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की जाती है (तापमान पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता से)। सक्रियण ऊर्जा काफी व्यापक रेंज में भिन्न हो सकती है, इकाइयों से लेकर कई सौ kJ/mol तक। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया 2NO के लिए

2 ® एन 2 ओ 4 2H प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा शून्य के करीब है 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 जलीय घोल में ईए = 73 kJ/mol, इथेन के एथिलीन और हाइड्रोजन में थर्मल अपघटन के लिए ईए = 306 केजे/मोल।

अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा से काफी अधिक होती है, जो कमरे के तापमान पर केवल 4 kJ/mol और यहां तक कि 1000 के तापमान पर भी होती है।

° C 16 kJ/mol से अधिक नहीं है। इस प्रकार, प्रतिक्रिया करने के लिए, अणुओं की गति आमतौर पर औसत से कहीं अधिक होनी चाहिए। उदाहरण के लिए, मामले में ईए = 200 kJ/mol छोटे आणविक भार के अणुओं के टकराने की गति 2.5 किमी/सेकेंड के क्रम की होनी चाहिए (सक्रियण ऊर्जा 20 पर अणुओं की औसत ऊर्जा से 25 गुना अधिक है)° साथ)। और यह एक सामान्य नियम है: अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए, सक्रियण ऊर्जा अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा से काफी अधिक होती है।

टकरावों की एक श्रृंखला के परिणामस्वरूप एक अणु के बड़ी ऊर्जा जमा करने की संभावना बहुत कम है: ऐसी प्रक्रिया के लिए लगातार "सफल" टकरावों की एक बड़ी संख्या की आवश्यकता होती है, जिसके परिणामस्वरूप अणु बिना खोए केवल ऊर्जा प्राप्त करता है। . इसलिए, कई प्रतिक्रियाओं के लिए, अणुओं के केवल एक छोटे से हिस्से में बाधा को दूर करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है। यह हिस्सा, अरहेनियस सिद्धांत के अनुसार, सूत्र द्वारा निर्धारित किया जाता है:

ए = ई इए/ आर टी=10 इए/2.3 आर टी~10 इए/19 टी, कहाँ आर = 8.31 जे/(मोल. को)। सूत्र से यह पता चलता है कि ऊर्जा के साथ अणुओं का अनुपात ईए , साथ ही सक्रिय टकरावों का अनुपात भीए , बहुत दृढ़ता से सक्रियण ऊर्जा और तापमान दोनों पर निर्भर करता है। उदाहरण के लिए, के साथ प्रतिक्रिया के लिए ईए = कमरे के तापमान पर 200 kJ/mol ( टी~300 K) सक्रिय टकरावों का अंश नगण्य है:ए = 10 200000/(19 , 300) ~10 35. और यदि हर सेकंड जहाज में 7 चीजें घटती हैं· 10 30 अणुओं ए और बी की टक्कर से यह स्पष्ट है कि प्रतिक्रिया नहीं होगी।

यदि आप निरपेक्ष तापमान को दोगुना कर देते हैं, अर्थात मिश्रण को 600 K (327°C) तक गर्म करें; साथ ही, सक्रिय टकरावों का अनुपात तेजी से बढ़ेगा:

ए = 10 200000/(19 , 600) ~4·10 18 . इस प्रकार, तापमान में 2 गुना वृद्धि से सक्रिय टकरावों का अनुपात 4 10 बढ़ गया 17 एक बार। अब कुल मिलाकर हर सेकंड लगभग 7 10 30 टकराव से प्रतिक्रिया होगी 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . एक प्रतिक्रिया जिसमें हर सेकंड 3 10 13 अणु (लगभग 10 में से) 22 ), हालाँकि बहुत धीरे-धीरे, फिर भी यह चलता रहता है। अंत में, 1000 K (727°C) के तापमान परए ~ 3·10 11 (किसी दिए गए प्रतिक्रियाशील अणु की प्रत्येक 30 अरब टक्करों में से एक के परिणामस्वरूप प्रतिक्रिया होगी)। यह पहले से ही बहुत कुछ है, क्योंकि 1 एस 7 10 में 30 3 10 11 = 2 10 20 अणु, और ऐसी प्रतिक्रिया कुछ ही मिनटों में हो जाएगी (अभिकर्मकों की एकाग्रता में कमी के साथ टकराव की आवृत्ति में कमी को ध्यान में रखते हुए)।

अब यह स्पष्ट है कि तापमान बढ़ाने से प्रतिक्रिया की दर इतनी अधिक क्यों बढ़ सकती है। बढ़ते तापमान के साथ अणुओं की औसत गति (और ऊर्जा) थोड़ी बढ़ जाती है, लेकिन "तेज" (या "सक्रिय") अणुओं का अनुपात, जिनके पास प्रतिक्रिया होने के लिए पर्याप्त गति या पर्याप्त कंपन ऊर्जा होती है, तेजी से बढ़ जाती है।

प्रतिक्रिया दर की गणना, टकरावों की कुल संख्या और सक्रिय अणुओं के अंश (यानी, सक्रियण ऊर्जा) को ध्यान में रखते हुए, अक्सर प्रयोगात्मक डेटा के साथ संतोषजनक सहमति देती है। हालाँकि, कई प्रतिक्रियाओं के लिए प्रयोगात्मक रूप से देखी गई दर टकराव सिद्धांत द्वारा गणना की गई दर से कम होती है। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि प्रतिक्रिया होने के लिए, टकराव न केवल ऊर्जावान रूप से सफल होना चाहिए, बल्कि "ज्यामितीय" भी होना चाहिए, यानी टकराव के समय अणुओं को एक दूसरे के सापेक्ष एक निश्चित तरीके से उन्मुख होना चाहिए . इस प्रकार, टकराव सिद्धांत का उपयोग करके प्रतिक्रिया दरों की गणना करते समय, ऊर्जा कारक के अलावा, किसी दिए गए प्रतिक्रिया के लिए स्थैतिक (स्थानिक) कारक को भी ध्यान में रखा जाता है।

अरहेनियस समीकरण. तापमान पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता आमतौर पर अरहेनियस समीकरण द्वारा वर्णित की जाती है, जिसे इसके सरलतम रूप में इस प्रकार लिखा जा सकता है वी= वी 0 ए = वी 0 ई इए/ आर टी , कहाँ वि0 वह गति जो प्रतिक्रिया शून्य सक्रियण ऊर्जा पर होगी (वास्तव में, यह प्रति इकाई आयतन टकराव की आवृत्ति है)। क्योंकि वि0 कमजोर रूप से तापमान पर निर्भर करता है, सब कुछ दूसरे कारक घातीय द्वारा निर्धारित होता है: बढ़ते तापमान के साथ यह कारक तेजी से बढ़ता है, और सक्रियण ऊर्जा जितनी तेज होगी उतनी ही अधिक होगी इएक। तापमान पर प्रतिक्रिया दर की इस निर्भरता को अरहेनियस समीकरण कहा जाता है, यह रासायनिक गतिकी में सबसे महत्वपूर्ण में से एक है। प्रतिक्रिया दर पर तापमान के प्रभाव का अनुमान लगाने के लिए, तथाकथित "वैंट हॉफ नियम" का उपयोग कभी-कभी किया जाता है ( सेमी. वैन्ट हॉफ का नियम).

यदि कोई प्रतिक्रिया अरहेनियस समीकरण का पालन करती है, तो इसकी दर का लघुगणक (उदाहरण के लिए, प्रारंभिक क्षण में मापा जाता है) रैखिक रूप से पूर्ण तापमान पर निर्भर होना चाहिए, अर्थात एलएन का प्लॉट

वी 1 से/ टीसीधा होना चाहिए. इस रेखा का ढलान प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा के बराबर है। ऐसे ग्राफ़ का उपयोग करके, आप अनुमान लगा सकते हैं कि किसी दिए गए तापमान पर प्रतिक्रिया दर क्या होगी या किस तापमान पर प्रतिक्रिया एक निश्चित गति से आगे बढ़ेगी. अरहेनियस समीकरण का उपयोग करने के कई व्यावहारिक उदाहरण।

1. जमे हुए उत्पाद की पैकेजिंग पर लिखा है कि इसे रेफ्रिजरेटर शेल्फ (5 डिग्री सेल्सियस) पर 24 घंटे के लिए, एक स्टार (6 डिग्री सेल्सियस) चिह्नित फ्रीजर में एक सप्ताह, दो स्टार (12 डिग्री सेल्सियस) के साथ संग्रहीत किया जा सकता है। एक महीने के लिए, और एक फ्रीजर में *** चिन्ह के साथ (जिसका अर्थ है कि इसमें तापमान 18 डिग्री सेल्सियस है) 3 महीने। यह मानते हुए कि उत्पाद के खराब होने की दर गारंटीकृत शेल्फ जीवन के विपरीत आनुपातिक है

टी एक्सपी, एलएन निर्देशांक में टी хр , 1/ अरहेनियस समीकरण के अनुसार, हमें एक सीधी रेखा प्राप्त होती है। इससे आप किसी दिए गए उत्पाद के खराब होने वाली जैव रासायनिक प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा (लगभग 115 kJ/mol) की गणना कर सकते हैं। उसी ग्राफ से आप पता लगा सकते हैं कि उत्पाद को किस तापमान पर ठंडा किया जाना चाहिए ताकि इसे संग्रहीत किया जा सके, उदाहरण के लिए, 3 साल; यह 29°C निकला।

2. पर्वतारोहियों को पता है कि पहाड़ों में अंडे, या सामान्य तौर पर किसी भी भोजन को उबालना मुश्किल होता है, जिसे कम या ज्यादा देर तक उबालने की आवश्यकता होती है। गुणात्मक रूप से, इसका कारण स्पष्ट है: वायुमंडलीय दबाव में कमी के साथ, पानी का क्वथनांक कम हो जाता है। अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके, आप गणना कर सकते हैं कि कितना समय लगेगा, उदाहरण के लिए, 2265 मीटर की ऊंचाई पर स्थित मेक्सिको सिटी में एक अंडे को उबालने में, जहां सामान्य दबाव 580 मिमी एचजी है, और इतने कम दबाव पर पानी 93 डिग्री सेल्सियस पर उबलता है प्रोटीन "फोल्डिंग" (विकृतीकरण) प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा मापी गई और कई अन्य रासायनिक प्रतिक्रियाओं की तुलना में बहुत बड़ी निकली - लगभग 400 kJ/mol (यह विभिन्न प्रोटीनों के लिए थोड़ा भिन्न हो सकता है)। इस स्थिति में, तापमान को 100 से 93 डिग्री सेल्सियस (अर्थात 373 से 366 K तक) कम करने से प्रतिक्रिया 10 से धीमी हो जाएगी

(400000/19)(1/366 1/373) = 11.8 गुना. यही कारण है कि हाइलैंड्स के निवासी खाना पकाने के बजाय भोजन को तलना पसंद करते हैं: एक फ्राइंग पैन का तापमान, उबलते पानी के एक पैन के तापमान के विपरीत, वायुमंडलीय दबाव पर निर्भर नहीं करता है।

3. प्रेशर कुकर में, खाना बढ़े हुए दबाव पर और इसलिए, पानी के बढ़े हुए क्वथनांक पर पकाया जाता है। यह ज्ञात है कि एक नियमित सॉस पैन में, गोमांस को 23 घंटे तक पकाया जाता है, और सेब के मिश्रण को 1015 मिनट तक पकाया जाता है। यह ध्यान में रखते हुए कि दोनों प्रक्रियाओं में समान सक्रियण ऊर्जा (लगभग 120 kJ/mol) है, हम यह गणना करने के लिए अरहेनियस समीकरण का उपयोग कर सकते हैं कि 118°C पर प्रेशर कुकर में मांस 2530 मिनट तक पक जाएगा, और कॉम्पोट केवल 2 मिनट तक पक जाएगा।

अरहेनियस समीकरण रासायनिक उद्योग के लिए बहुत महत्वपूर्ण है। जब एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया होती है, तो जारी तापीय ऊर्जा न केवल पर्यावरण को गर्म करती है, बल्कि स्वयं अभिकारकों को भी गर्म करती है। इसके परिणामस्वरूप प्रतिक्रिया में अवांछनीय तीव्र गति आ सकती है। बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर और गर्मी रिलीज दर में परिवर्तन की गणना करने से हमें थर्मल विस्फोट से बचने की अनुमति मिलती है ( सेमी. विस्फोटकपदार्थ)।

अभिकर्मकों की सांद्रता पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता। अधिकांश प्रतिक्रियाओं की दर समय के साथ धीरे-धीरे कम होती जाती है। यह परिणाम टकराव सिद्धांत के साथ अच्छी तरह मेल खाता है: जैसे-जैसे प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है, शुरुआती पदार्थों की सांद्रता कम हो जाती है, और उनके बीच टकराव की आवृत्ति कम हो जाती है; तदनुसार, सक्रिय अणुओं के टकराव की आवृत्ति कम हो जाती है। इससे प्रतिक्रिया दर में कमी आती है। यह रासायनिक गतिकी के बुनियादी नियमों में से एक का सार है: रासायनिक प्रतिक्रिया की दर प्रतिक्रिया करने वाले अणुओं की एकाग्रता के समानुपाती होती है। गणितीय रूप से इसे सूत्र के रूप में लिखा जा सकता है वी= क[ए][बी], कहां क एक स्थिरांक जिसे प्रतिक्रिया दर स्थिरांक कहा जाता है। दिए गए समीकरण को रासायनिक प्रतिक्रिया दर समीकरण या गतिज समीकरण कहा जाता है। इस प्रतिक्रिया के लिए दर स्थिरांक अभिकारकों की सांद्रता और समय पर निर्भर नहीं करता है, बल्कि यह अरहेनियस समीकरण के अनुसार तापमान पर निर्भर करता है: क = क 0 ई इए/ आर टी . सबसे सरल गति समीकरण वी= क [ए][बी] उस स्थिति में हमेशा सत्य होता है जब अणु (या अन्य कण, उदाहरण के लिए, आयन) ए, अणु बी से टकराकर सीधे प्रतिक्रिया उत्पादों में बदल सकते हैं। ऐसी प्रतिक्रियाएँ, जो एक चरण में होती हैं (जैसा कि रसायनशास्त्री कहते हैं, एक चरण में), प्राथमिक प्रतिक्रियाएँ कहलाती हैं। ऐसी प्रतिक्रियाएं कम ही होती हैं. अधिकांश प्रतिक्रियाएँ (यहाँ तक कि H जैसी साधारण प्रतीत होने वाली प्रतिक्रियाएँ भी)। 2 + मैं 2 ® 2HI) प्राथमिक नहीं हैं, इसलिए, ऐसी प्रतिक्रिया के स्टोइकोमेट्रिक समीकरण के आधार पर, इसका गतिज समीकरण नहीं लिखा जा सकता है।

गतिज समीकरण दो तरीकों से प्राप्त किया जा सकता है: प्रयोगात्मक रूप से प्रत्येक अभिकर्मक की एकाग्रता पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता को अलग से मापकर, और सैद्धांतिक रूप से यदि विस्तृत प्रतिक्रिया तंत्र ज्ञात हो। अधिकतर (लेकिन हमेशा नहीं) गतिज समीकरण का रूप होता है

वी= क[ए] एक्स[बी] य , कहाँ एक्स और य अभिकारकों ए और बी के लिए प्रतिक्रिया आदेश कहलाते हैं। ये आदेश, सामान्य स्थिति में, पूर्णांक और भिन्नात्मक, सकारात्मक और नकारात्मक भी हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, एसीटैल्डिहाइड सीएच के थर्मल अपघटन की प्रतिक्रिया के लिए गतिज समीकरण 3 सीएचओ ® सीएच 4 + CO का रूप है वी= क 1,5 , अर्थात। प्रतिक्रिया डेढ़ कोटि की है। कभी-कभी स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और प्रतिक्रिया आदेशों का यादृच्छिक संयोग संभव है। इस प्रकार, प्रयोग से पता चलता है कि प्रतिक्रिया एच 2 + मैं 2 ® 2HI हाइड्रोजन तथा आयोडीन दोनों में प्रथम कोटि है अर्थात् इसका गतिज समीकरण रूप है वी= क(यही कारण है कि इस प्रतिक्रिया को कई दशकों तक प्राथमिक माना जाता था, जब तक कि 1967 में इसका अधिक जटिल तंत्र सिद्ध नहीं हो गया)।

यदि गतिज समीकरण ज्ञात है, अर्थात यह ज्ञात है कि प्रतिक्रिया दर समय के प्रत्येक क्षण में अभिकारकों की सांद्रता पर कैसे निर्भर करती है, और दर स्थिरांक ज्ञात है, फिर अभिकारकों और प्रतिक्रिया उत्पादों की सांद्रता की समय निर्भरता की गणना करना संभव है, अर्थात। सैद्धांतिक रूप से सभी गतिज वक्र प्राप्त करें। ऐसी गणनाओं के लिए, उच्च गणित या कंप्यूटर गणना के तरीकों का उपयोग किया जाता है, और वे कोई बुनियादी कठिनाई पेश नहीं करते हैं।

दूसरी ओर, प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त गतिज समीकरण प्रतिक्रिया तंत्र का न्याय करने में मदद करता है, अर्थात। सरल (प्राथमिक) प्रतिक्रियाओं के एक सेट के बारे में। प्रतिक्रिया तंत्र का स्पष्टीकरण रासायनिक गतिकी का सबसे महत्वपूर्ण कार्य है। यह एक बहुत ही कठिन कार्य है, क्योंकि एक साधारण प्रतीत होने वाली प्रतिक्रिया के तंत्र में भी कई प्रारंभिक चरण शामिल हो सकते हैं।

प्रतिक्रिया तंत्र को निर्धारित करने के लिए गतिज तरीकों के उपयोग को अल्कोहल बनाने के लिए एल्काइल हैलाइडों के क्षारीय हाइड्रोलिसिस के उदाहरण का उपयोग करके चित्रित किया जा सकता है: आरएक्स +

ओह ® आरओएच + एक्स . प्रयोगात्मक रूप से यह पता चला कि R = CH के लिए 3, सी 2 एच 5 वगैरह। और एक्स = सीएल, प्रतिक्रिया दर सीधे अभिकारकों की सांद्रता के समानुपाती होती है, अर्थात। हैलाइड RX में पहला क्रम और क्षार में पहला क्रम होता है, और गतिज समीकरण का रूप होता है वी= क 1 . तृतीयक एल्काइल आयोडाइड्स के मामले में (आर = (सीएच 3) 3 C, X = I) पहले RX में क्रम, और क्षार शून्य में: वी= क 2 . मध्यवर्ती मामलों में, उदाहरण के लिए, आइसोप्रोपिल ब्रोमाइड (आर = (सीएच) के लिए 3) 2 सीएच, एक्स = बीआर), प्रतिक्रिया को अधिक जटिल गतिज समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है: वी= क 1 + क 2 . इन गतिज आंकड़ों के आधार पर, ऐसी प्रतिक्रियाओं के तंत्र के बारे में निम्नलिखित निष्कर्ष निकाला गया।

पहले मामले में, प्रतिक्रिया ओएच आयनों के साथ अल्कोहल अणुओं की सीधी टक्कर के माध्यम से एक चरण में होती है

(तथाकथित एसएन तंत्र 2 ). दूसरे मामले में, प्रतिक्रिया दो चरणों में होती है। पहले चरण में एल्काइल आयोडाइड का दो आयनों में धीमी गति से पृथक्करण: आरमैं ® आर + + मैं . आयनों के बीच दूसरी बहुत तेज़ प्रतिक्रिया: आर+ + ओह ® आरओएच. कुल प्रतिक्रिया की दर केवल धीमी (सीमित) अवस्था पर निर्भर करती है, इसलिए यह क्षार सांद्रता पर निर्भर नहीं करती है; इसलिए क्षार में शून्य क्रम (एसएन तंत्र)। 1 ). द्वितीयक एल्काइल ब्रोमाइड के मामले में, दोनों तंत्र एक साथ होते हैं, इसलिए गतिज समीकरण अधिक जटिल होता है।

इल्या लीनसन

साहित्य रासायनिक प्रक्रिया के सिद्धांत का इतिहास. एम., नौका, 1981
लीन्सन आई.ए. रासायनिक प्रतिक्रिएं. एम., एएसटी एस्ट्रेल, 2002

ऊष्मागतिकी का पहला नियम हमें विभिन्न प्रक्रियाओं के तापीय प्रभावों की गणना करने की अनुमति देता है, लेकिन प्रक्रिया की दिशा के बारे में जानकारी प्रदान नहीं करता है।

प्रकृति में होने वाली प्रक्रियाओं के लिए, दो प्रेरक शक्तियाँ ज्ञात हैं:

1. सिस्टम की कम से कम ऊर्जा वाली स्थिति में जाने की इच्छा;

2. सिस्टम की सबसे संभावित स्थिति प्राप्त करने की इच्छा, जो कि स्वतंत्र कणों की अधिकतम संख्या की विशेषता है।

पहला कारक एन्थैल्पी में परिवर्तन की विशेषता है। विचाराधीन मामले में गर्मी की रिहाई के साथ होना चाहिए, इसलिए, डीएच< 0.

दूसरा कारक तापमान और परिवर्तन से निर्धारित होता है एन्ट्रापी.

एन्ट्रॉपी (एस)- सिस्टम की स्थिति का थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन, जो गर्मी विनिमय की प्रक्रिया में सिस्टम की एक विशेष स्थिति के कार्यान्वयन की संभावना को दर्शाता है।

ऊर्जा की तरह, एन्ट्रापी कोई प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित मात्रा नहीं है। इज़ोटेर्मल परिस्थितियों में होने वाली एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया में, एन्ट्रापी में परिवर्तन की गणना सूत्र का उपयोग करके की जा सकती है:

इसका मतलब यह है कि एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के दौरान, कार्य के हिस्से के गर्मी में परिवर्तित होने के कारण एन्ट्रापी बढ़ जाती है।

इस प्रकार, प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं में सिस्टम अधिकतम संभव कार्य करता है। अपरिवर्तनीय प्रक्रिया में, सिस्टम हमेशा कम कार्य करता है।

खोए हुए कार्य का ऊष्मा में परिवर्तन, ऊर्जा हस्तांतरण के स्थूल रूप से अव्यवस्थित रूप के रूप में ऊष्मा की एक विशेषता है। यह एक प्रणाली में अव्यवस्था के माप के रूप में एन्ट्रापी की व्याख्या को जन्म देता है:

सिस्टम में बढ़ती अव्यवस्था के साथ, एन्ट्रापी बढ़ती है और, इसके विपरीत, सिस्टम के क्रम के साथ, एन्ट्रापी कम हो जाती है।

इस प्रकार, पानी के वाष्पीकरण की प्रक्रिया में, एन्ट्रापी बढ़ जाती है, और पानी के क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया में, यह घट जाती है। अपघटन प्रतिक्रियाओं में एन्ट्रापी बढ़ती है, संबंध प्रतिक्रियाओं में यह घटती है।

एन्ट्रापी का भौतिक अर्थ सांख्यिकीय थर्मोडायनामिक्स द्वारा स्थापित किया गया था। बोल्ट्ज़मैन के समीकरण के अनुसार:

प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा अंतिम अभिव्यक्ति के बायीं और दायीं ओर की मात्राओं के अनुपात पर निर्भर करती है।

यदि प्रक्रिया समदाब रेखीय-समतापीय परिस्थितियों में होती है, तो प्रक्रिया की समग्र प्रेरक शक्ति कहलाती है गिब्स मुक्त ऊर्जाया आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता (डीजी):

(15)

डीजी मान आपको प्रक्रिया की सहज घटना की दिशा निर्धारित करने की अनुमति देता है:

यदि डी.जी< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

यदि डीजी > 0, तो प्रक्रिया स्वतः ही विपरीत दिशा में आगे बढ़ती है;

यदि डी.जी=0, तो स्थिति संतुलन है।

जीवित जीवों में, जो खुली प्रणालियाँ हैं, कई जैविक प्रतिक्रियाओं के लिए ऊर्जा का मुख्य स्रोत - प्रोटीन जैवसंश्लेषण और आयन परिवहन से लेकर मांसपेशियों के संकुचन और तंत्रिका कोशिकाओं की विद्युत गतिविधि तक - एटीपी (एडेनोसिन-5¢-ट्राइफॉस्फेट) है।

एटीपी हाइड्रोलिसिस के दौरान ऊर्जा जारी होती है:

एटीपी + एच 2 ओ ⇄ एडीपी + एच 3 पीओ 4

जहां ADP एडेनोसिन-5¢-डिफॉस्फेट है।

इस प्रतिक्रिया का DG 0 -30 kJ है, इसलिए प्रक्रिया स्वतः ही आगे की दिशा में आगे बढ़ती है।

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्माल क्षमता की गणना के लिए समीकरण में एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों के बीच संबंध का विश्लेषण हमें निम्नलिखित निष्कर्ष निकालने की अनुमति देता है:

1. कम तापमान पर, एन्थैल्पी कारक प्रबल होता है, और ऊष्माक्षेपी प्रक्रियाएँ अनायास घटित होती हैं;

2. उच्च तापमान पर, एन्ट्रापी कारक प्रबल होता है, और एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ प्रक्रियाएं अनायास घटित होती हैं।

प्रस्तुत सामग्री के आधार पर हम सूत्रीकरण कर सकते हैं ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम:

एक पृथक प्रणाली में आइसोबैरिक-आइसोथर्मल स्थितियों के तहत, वे प्रक्रियाएं जो एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ होती हैं, अनायास घटित होती हैं।

वास्तव में, एक पृथक प्रणाली में, ऊष्मा विनिमय असंभव है, इसलिए, DH = 0 और DG » -T×DS। इससे पता चलता है कि यदि डीएस मान सकारात्मक है, तो डीजी मान नकारात्मक है और इसलिए, प्रक्रिया स्वचालित रूप से आगे की दिशा में आगे बढ़ती है।

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का एक और सूत्रीकरण:

कम गरम पिंडों से अधिक गरम पिंडों में ऊष्मा का बिना क्षतिपूर्ति स्थानांतरण असंभव है।

रासायनिक प्रक्रियाओं में, एन्ट्रापी और गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन हेस के नियम के अनुसार निर्धारित किया जाता है:

,	(16)
.	(17)

जिसके लिए डीजी की प्रतिक्रियाएं< 0 называют बाह्य.

वे अभिक्रियाएँ जिनके लिए DG > 0 कहलाती हैं अंतर्जात.

रासायनिक प्रतिक्रिया का डीजी मान संबंध से भी निर्धारित किया जा सकता है:

डीजी = डीएच - टी×डीएस।

तालिका में चित्र 1 डीएच और डीएस संकेतों के विभिन्न संयोजनों के लिए एक सहज प्रतिक्रिया की संभावना (या असंभव) को दर्शाता है।

समस्या समाधान मानक

1. कुछ प्रतिक्रिया एन्ट्रापी में कमी के साथ होती है। निर्धारित करें कि किन परिस्थितियों में इस प्रतिक्रिया की सहज घटना संभव है।

प्रतिक्रिया की सहज घटना के लिए शर्त गिब्स मुक्त ऊर्जा में कमी है, यानी। डीजी< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

चूँकि प्रतिक्रिया के दौरान एन्ट्रापी कम हो जाती है (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) डीएच< 0 (реакция экзотермическая);

2) (प्रक्रिया कम तापमान पर होनी चाहिए)।

2. एंडोथर्मिक अपघटन प्रतिक्रिया अनायास होती है। एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी और गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन का अनुमान लगाएं।

1) चूंकि प्रतिक्रिया एंडोथर्मिक है, डीएच > 0।

2) अपघटन प्रतिक्रियाओं में एन्ट्रापी बढ़ जाती है, इसलिए डीएस > 0.

3) प्रतिक्रिया की सहज घटना इंगित करती है कि डी.जी< 0.

3. बैक्टीरिया थियोबैसिलस डेनिट्रिफिकंस में होने वाले रसायन संश्लेषण की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

6KNO 3(ठोस) + 5S (ठोस) + 2CaCO 3(ठोस) = 3K 2 SO 4(ठोस) + 2CaSO 4(ठोस) + 2CO 2(गैस) + 3N 2(गैस)

पदार्थों के निर्माण की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों के अनुसार:

आइए हम हेस के नियम से पहले परिणाम की अभिव्यक्ति लिखें, इस तथ्य को ध्यान में रखते हुए कि सल्फर और नाइट्रोजन के गठन की मानक एन्थैल्पी शून्य के बराबर हैं:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3)।

आइए हम पदार्थों के निर्माण की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों को प्रतिस्थापित करें:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393.5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 के.जे.

क्योंकि< 0, то реакция экзотермическая.

4. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

2सी 2 एच 5 ओएच (तरल) = सी 2 एच 5 ओसी 2 एच 5 (तरल) + एच 2 ओ (तरल)

पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों के अनुसार:

सी 2 एच 5 ओएच = -1368 केजे/मोल;

सी 2 एच 5 ओसी 2 एच 5 = -2727 केजे/मोल।

आइए हेस के नियम के दूसरे परिणाम के लिए अभिव्यक्ति लिखें, इस तथ्य को ध्यान में रखते हुए कि पानी (उच्च ऑक्साइड) के दहन की मानक एन्थैल्पी शून्य है:

2× सी 2 एच 5 ओएच - सी 2 एच 5 ओसी 2 एच 5।

आइए हम प्रतिक्रिया में भाग लेने वाले पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों को प्रतिस्थापित करें:

2×(-1368) - (-2727).

हेस के नियम के परिणाम न केवल प्रतिक्रियाओं की मानक एन्थैल्पी की गणना करना संभव बनाते हैं, बल्कि अप्रत्यक्ष डेटा का उपयोग करके पदार्थों के गठन और दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों की भी गणना करना संभव बनाते हैं।

5. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके कार्बन मोनोऑक्साइड (II) के गठन की मानक एन्थैल्पी निर्धारित करें:

समीकरण (1) से यह देखा जा सकता है कि इस प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी में मानक परिवर्तन CO 2 के गठन की मानक एन्थैल्पी से मेल खाता है।

आइए हम प्रतिक्रिया (2) के लिए हेस के नियम से पहले परिणाम की अभिव्यक्ति लिखें:

सीओ = सीओ 2 - .

आइए मानों को प्रतिस्थापित करें और प्राप्त करें:

सीओ = -293.5 - (-283) = -110.5 केजे/मोल।

इस समस्या को दूसरे तरीके से हल किया जा सकता है.

पहले समीकरण से दूसरे को घटाने पर, हमें प्राप्त होता है:

6. प्रतिक्रिया की मानक एन्ट्रापी की गणना करें:

सीएच 4 (गैस) + सीएल 2 (गैस) = सीएच 3 सीएल (गैस) + एचसीएल (गैस),

पदार्थों की मानक एन्ट्रापी के मूल्यों के अनुसार:

हम सूत्र का उपयोग करके प्रतिक्रिया की मानक एन्ट्रापी की गणना करते हैं:

= (सीएच 3 सीएल + एचसीएल) - (सीएच 4 + सीएल 2)।

234 + 187 - (186 + 223) = 12 जे/(मोल×के)।

7. प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें:

सी 2 एच 5 ओएच (तरल) + एच 2 ओ 2 (तरल) = सीएच 3 सीओएच (गैस) + 2 एच 2 ओ (तरल)

निम्नलिखित आंकड़ों के अनुसार:

निर्धारित करें कि क्या मानक परिस्थितियों में इस प्रतिक्रिया की सहज घटना संभव है।

हम सूत्र का उपयोग करके प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करते हैं:

= (सीएच 3 सीओएच + 2× एच 2 ओ) - (सी 2 एच 5 ओएच + एच 2 ओ 2)।

तालिका मानों को प्रतिस्थापित करने पर, हमें मिलता है:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 केजे/मोल।

क्योंकि< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C 6 H 12 O 6 (ठोस) + 6O 2 (गैस) = 6CO 2 (गैस) + 6H 2 O (तरल)।

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

हम हेस के नियम के पहले परिणाम का उपयोग करके प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी और एन्ट्रापी के मूल्यों की गणना करते हैं:

6 सीओ 2 + 6 एच 2 ओ - सी 6 एच 12 ओ 6 - 6 ओ 2 =

6×(-393.5) + 6×(-286) - (-1274.5) - 6×0 = -2803 केजे;

6 सीओ 2 + 6 एच 2 ओ - सी 6 एच 12 ओ 6 - 6 ओ 2 =

6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 जे/के = 0.262 केजे/के।

हम संबंध से प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा पाते हैं:

टी× = -2803 केजे - 298.15 के×0.262 केजे/के =

9. 25 0 C पर सीरम एल्ब्यूमिन की जलयोजन प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें, जिसके लिए DH 0 = -6.08 kJ/mol, DS 0 = -5.85 J/(mol×K)। एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों के योगदान का आकलन करें।

हम सूत्र का उपयोग करके प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करते हैं:

डीजी 0 = डीएच 0 - टी×डीएस 0।

मानों को प्रतिस्थापित करने पर, हमें प्राप्त होता है:

डीजी 0 = -6.08 केजे/मोल - 298 के×(-5.85×10 - 3) केजे/(मोल×के) =

4.34 केजे/मोल।

इस मामले में, एन्ट्रॉपी कारक प्रतिक्रिया को होने से रोकता है, और एन्थैल्पी कारक इसका पक्ष लेता है। सहज प्रतिक्रिया संभव है बशर्ते कि , यानी, कम तापमान पर।

10. वह तापमान निर्धारित करें जिस पर ट्रिप्सिन विकृतीकरण प्रतिक्रिया स्वचालित रूप से होती है, यदि = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K)।

वह तापमान जिस पर दोनों प्रक्रियाएं समान रूप से संभावित हैं, संबंध से पाया जा सकता है:

इस मामले में, एन्थैल्पी कारक प्रतिक्रिया को होने से रोकता है, और एन्ट्रॉपी कारक इसका पक्ष लेता है। सहज प्रतिक्रिया संभव है बशर्ते कि:

इस प्रकार, प्रक्रिया की सहज घटना के लिए शर्त T > 983 K है।

आत्म-नियंत्रण के लिए प्रश्न

1. थर्मोडायनामिक प्रणाली क्या है? आप किस प्रकार के थर्मोडायनामिक सिस्टम को जानते हैं?

2. आपको ज्ञात थर्मोडायनामिक मापदंडों की सूची बनाएं। कौन से मापे जाते हैं? कौन से मापे जाने योग्य नहीं हैं?

3. थर्मोडायनामिक प्रक्रिया क्या है? उन प्रक्रियाओं के नाम क्या हैं जो तब घटित होती हैं जब कोई एक पैरामीटर स्थिर होता है?

4. किन प्रक्रियाओं को ऊष्माक्षेपी कहा जाता है? कौन से एंडोथर्मिक हैं?

5. किन प्रक्रियाओं को प्रतिवर्ती कहा जाता है? कौन से अपरिवर्तनीय हैं?

6. "सिस्टम स्टेट" शब्द का क्या अर्थ है? सिस्टम स्थितियाँ क्या हैं?

7. शास्त्रीय थर्मोडायनामिक्स किन प्रणालियों का अध्ययन करता है? ऊष्मागतिकी के पहले और दूसरे अभिधारणाओं का निरूपण करें।

8. किन चरों को राज्य फलन कहा जाता है? राज्य के उन कार्यों की सूची बनाएं जिन्हें आप जानते हैं।

9. आंतरिक ऊर्जा क्या है? क्या आंतरिक ऊर्जा को मापना संभव है?

10. एन्थैल्पी क्या है? इसका आयाम क्या है?

11. एन्ट्रापी क्या है? इसका आयाम क्या है?

12. गिब्स मुक्त ऊर्जा क्या है? इसकी गणना कैसे की जा सकती है? इस फ़ंक्शन का उपयोग करके आप क्या निर्धारित कर सकते हैं?

13. किन प्रतिक्रियाओं को एक्सर्जोनिक कहा जाता है? कौन से एंडर्जोनिक हैं?

14. ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम बनाइये। गर्मी और काम के बीच समानता क्या है?

15. हेस का नियम और उसके परिणाम तैयार करें। किसी पदार्थ के निर्माण (दहन) की मानक एन्थैल्पी क्या है?

16. ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम बनाइये। किसी पृथक प्रणाली में कोई प्रक्रिया किन परिस्थितियों में स्वतः घटित होती है?

स्वतंत्र समाधान के लिए कार्यों के प्रकार

विकल्प 1

4NH 3 (गैस) + 5O 2 (गैस) = 4NO (गैस) + 6H 2 O (गैस),

निर्धारित करें कि यह प्रतिक्रिया किस प्रकार (एक्सो- या एंडोथर्मिक) से संबंधित है।

सी 2 एच 6 (गैस) + एच 2 (गैस) = 2सीएच 4 (गैस),

3. 25 0 C पर बी-लैक्टोग्लोबुलिन की जलयोजन प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें, जिसके लिए DH 0 = -6.75 kJ, DS 0 = -9.74 J/K। एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों के योगदान का आकलन करें।

विकल्प संख्या 2

1. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

2NO 2 (गैस) + O 3 (गैस) = O 2 (गैस) + N 2 O 5 (गैस),

पदार्थों के निर्माण की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

2. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

3. 50 0 C पर काइमोट्रिप्सिनोजेन के थर्मल विकृतीकरण की प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें, जिसके लिए DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1.32 J/K। एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों के योगदान का आकलन करें।

विकल्प संख्या 3

1. साइक्लोहेक्सेन के प्रति बेंजीन हाइड्रोजनीकरण की प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना दो तरीकों से करें, यानी, पदार्थों के निर्माण और दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करके:

Cu (ठोस) + ZnO (ठोस) = CuO (ठोस) + Zn (ठोस)

3. जब 12.7 ग्राम कॉपर (II) ऑक्साइड को कोयले द्वारा अपचयित किया जाता है (CO बनाने के लिए), तो 8.24 kJ ऊष्मा अवशोषित होती है। यदि CO = -111 kJ/mol है तो CuO के निर्माण की मानक एन्थैल्पी निर्धारित करें।

विकल्प संख्या 4

1. स्वपोषी बैक्टीरिया बगलाटोआ और थियोथपिक्स में होने वाले रसायन संश्लेषण की मानक एन्थैल्पी की चरणों और कुल मिलाकर गणना करें:

2H 2 S (गैस) + O 2 (गैस) = 2H 2 O (तरल) + 2S (ठोस);

2S (ठोस) + 3O 2 (गैस) + 2H 2 O (तरल) = 2H 2 SO 4 (तरल),

2. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

C 6 H 12 O 6 (ठोस) = 2C 2 H 5 OH (तरल) + 2CO 2 (गैस),

पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

4HCl (गैस) + O 2 (गैस) = 2Cl 2 (गैस) + 2H 2 O (तरल)

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

विकल्प #5

1. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

2CH 3 सीएल (गैस) + 3O 2 (गैस) = 2CO 2 (गैस) + 2H 2 O (तरल) + 2HCl (गैस),

पदार्थों के निर्माण की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

2. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

सी 6 एच 6 (तरल) + 3एच 2 (गैस) = सी 6 एच 12 (तरल),

पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

3. 50 0 C पर ट्रिप्सिन विकृतीकरण प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करें, जिसके लिए DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K)। प्रक्रिया के आगे की दिशा में घटित होने की संभावना का आकलन करें।

विकल्प #6

1. स्वपोषी बैक्टीरिया थियोबैसिलस थियोपरस में होने वाले रसायन संश्लेषण की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (ठोस) + 7O 2 (गैस) = 5Na 2 SO 4 (ठोस) + 3H 2 SO 4 (तरल) + 2S (ठोस) + 22H 2 O (तरल।) ,

2. प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

सी 6 एच 5 एनओ 2 (तरल) + 3एच 2 (गैस) = सी 6 एच 5 एनएच 2 (तरल) + 2एच 2 ओ (तरल),

पदार्थों के दहन की मानक एन्थैल्पी के मूल्यों का उपयोग करना:

3. प्रतिक्रिया के लिए एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों की भूमिका का आकलन करें:

एच 2 ओ 2 (तरल) + ओ 3 (गैस) = 2ओ 2 (गैस) + एच 2 ओ (तरल)

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

वह तापमान निर्धारित करें जिस पर प्रतिक्रिया स्वतःस्फूर्त रूप से आगे बढ़ेगी।

विकल्प संख्या 7

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके सीएच 3 ओएच के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

सीएच 3 ओएच (तरल) + 1.5ओ 2 (गैस) = सीओ 2 (गैस) + 2एच 2 ओ (तरल) डीएच 0 = -726.5 केजे;

सी (ग्रेफाइट) + ओ 2 (गैस) = सीओ 2 (गैस) डीएच 0 = -393.5 केजे;

एच 2 (गैस) + 0.5ओ 2 (गैस) = एच 2 ओ (तरल) डीएच 0 = -286 केजे।

2. सहज प्रतिक्रिया की संभावना का आकलन करें:

8Al (sol.) + 3Fe 3 O 4 (sol.) = 9Fe (sol.) + Al 2 O 3 (sol.)

मानक शर्तों के तहत, यदि:

3. ग्लूकोज रूपांतरण की संभावित प्रतिक्रियाओं के लिए डीएच 0 के मान की गणना करें:

1) सी 6 एच 12 ओ 6 (करोड़) = 2सी 2 एच 5 ओएच (तरल) + 2सीओ 2 (गैस);

2) सी 6 एच 12 ओ 6 (लाल) + 6ओ 2 (गैस) = 6सीओ 2 (गैस) + 6एच 2 ओ (तरल)।

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

इनमें से कौन सी प्रतिक्रिया से सबसे अधिक ऊर्जा निकलती है?

विकल्प संख्या 8

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके एमजीसीओ 3 के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

MgO (ठोस) + CO 2 (गैस) = MgCO 3 (ठोस) +118 kJ;

सी 2 एच 6 (गैस) + एच 2 (गैस) = 2सीएच 4 (गैस)

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

3. निम्नलिखित में से कौन सा ऑक्साइड: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 को एल्यूमीनियम द्वारा 298 K पर मुक्त धातु में अपचयित किया जा सकता है:

विकल्प संख्या 9

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके Ca 3 (PO 4) 2 के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

3CaO (tv.) + P 2 O 5 (tv.) = Ca 3 (PO 4) 2 (tv.) DH 0 = -739 kJ;

पी 4 (टीवी) + 5ओ 2 (गैस) = 2पी 2 ओ 5 (टीवी) डीएच 0 = -2984 केजे;

Ca (ठोस) + 0.5O 2 (गैस) = CaO (ठोस) DH 0 = -636 kJ।

2. सहज प्रतिक्रिया की संभावना का आकलन करें:

Fe 2 O 3 (ठोस) + 3CO (गैस) = 2Fe (ठोस) + 3CO 2 (गैस)

मानक शर्तों के तहत, यदि:

3. निर्धारित करें कि निम्नलिखित में से कौन सा ऑक्साइड: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 को हाइड्रोजन द्वारा 298 K पर मुक्त धातु में अपचयित किया जा सकता है, यदि यह ज्ञात हो:

विकल्प संख्या 10

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके इथेनॉल के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

डीएच 0 दहन सी 2 एच 5 ओएच = -1368 केजे/मोल;

सी (ग्रेफाइट) + ओ 2 (गैस) = सीओ 2 (गैस) +393.5 केजे;

एच 2 (गैस) + ओ 2 (गैस) = एच 2 ओ (तरल) +286 केजे।

2. प्रतिक्रिया की मानक एन्ट्रापी की गणना करें:

सी 2 एच 2 (गैस) + 2 एच 2 (गैस) = सी 2 एच 6 (गैस),

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

3. उस व्यक्ति के शरीर में निकलने वाली ऊर्जा की मात्रा की गणना करें, जिसने 5 ग्राम चीनी के 2 टुकड़े खाए, यह मानते हुए कि सुक्रोज चयापचय का मुख्य तरीका इसके ऑक्सीकरण को कम करना है:

सी 12 एच 22 ओ 11 (ठोस) + 12ओ 2 (गैस) = 12सीओ 2 (गैस) + 11एच 2 ओ (तरल) = -5651 केजे।

विकल्प संख्या 11

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके C2H4 के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

सी 2 एच 4 (गैस) + 3ओ 2 (गैस) = 2सीओ 2 (गैस) + 2एच 2 ओ (तरल) +1323 केजे;

सी (ग्रेफाइट) + ओ 2 (गैस) = सीओ 2 (गैस) +393.5 केजे;

एच 2 (गैस) + 0.5ओ 2 (गैस) = एच 2 ओ (तरल) +286 केजे।

2. गणना किए बिना, निम्नलिखित प्रक्रियाओं का चिह्न DS 0 सेट करें:

1) 2एनएच 3 (गैस) = एन 2 (गैस) + 3एच 2 (गैस);

2) सीओ 2 (करोड़) = सीओ 2 (गैस);

3) 2NO (गैस) + O 2 (गैस) = 2NO 2 (गैस)।

3. निर्धारित करें कि मानक परिस्थितियों में हाइड्रोजन पेरोक्साइड का अपघटन किस प्रतिक्रिया समीकरण से होगा:

1) एच 2 ओ 2 (गैस) = एच 2 (गैस) + ओ 2 (गैस);

2) एच 2 ओ 2 (गैस) = एच 2 ओ (तरल) + 0.5 ओ 2 (गैस),

विकल्प संख्या 12

1. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके ZnSO 4 के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;

एच 2 ओ (ठोस) = एच 2 ओ (तरल),

एच 2 ओ (तरल) = एच 2 ओ (गैस),

एच 2 ओ (ठोस) = एच 2 ओ (गैस)।

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

3. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके 10 ग्राम बेंजीन के दहन के दौरान निकलने वाली ऊर्जा की मात्रा की गणना करें:

विकल्प संख्या 14

1. निम्नलिखित आंकड़ों से पीसीएल 5 के गठन की मानक एन्थैल्पी की गणना करें:

पी 4 (ठोस) + 6सीएल 2 (गैस) = 4पीसीएल 3 (गैस) डीएच 0 = -1224 केजे;

पीसीएल 3 (गैस) + सीएल 2 (गैस) = पीसीएल 5 (गैस) डीएच 0 = -93 केजे।

2. निम्नलिखित डेटा का उपयोग करके कार्बन डाइसल्फ़ाइड सीएस 2 के गठन की गिब्स ऊर्जा में मानक परिवर्तन की गणना करें:

सीएस 2 (तरल) + 3ओ 2 (गैस) = सीओ 2 (गैस) + 2एसओ 2 (गैस) डीजी 0 = -930 केजे;

सीओ 2 = -394 केजे/मोल; एसओ 2 = -300 केजे/मोल।

3. प्रतिक्रिया के लिए एन्थैल्पी और एन्ट्रापी कारकों की भूमिका का आकलन करें:

CaCO 3 (ठोस) = CaO (ठोस) + CO 2 (गैस)

ज्ञात आंकड़ों के अनुसार:

विकल्प संख्या 15

1. समीकरण के अनुसार आगे बढ़ते हुए, क्रिस्टलीय हाइड्रेट CuSO 4 × 5H 2 O के गठन की प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव की गणना करें:

CuSO 4 (ठोस) + 5H 2 O (तरल) = CuSO 4 × 5H 2 O (ठोस) ,

तापीय धारिता- यह वह मात्रा है जो किसी पदार्थ में ऊर्जा भंडार की विशेषता बताती है।

एन्थैल्पी को ताप सामग्री भी कहा जाता है। ऊर्जा भंडार जितना अधिक होगा, पदार्थ की एन्थैल्पी उतनी ही अधिक होगी।

प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव (स्थिर दबाव पर) एन्थैल्पी (ΔH) में परिवर्तन के बराबर है:

एक ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रिया के लिए Q > 0, ΔH< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0-ऊर्जा पर्यावरण से प्राप्त होती है।

गठन की मानक ऊष्मा Q o6p के अनुरूप, गठन की एक मानक एन्थैल्पी की अवधारणा भी है, जिसे ΔH arr द्वारा दर्शाया जाता है। इसके मान संदर्भ तालिकाओं में दिए गए हैं।

एक ही प्रतिक्रिया के थर्मोकेमिकल समीकरण को विभिन्न तरीकों से लिखा जा सकता है:

मानव शरीर एक अनोखा "रासायनिक रिएक्टर" है जिसमें कई अलग-अलग रासायनिक प्रतिक्रियाएँ होती हैं। टेस्ट ट्यूब, फ्लास्क या औद्योगिक संयंत्र में होने वाली प्रक्रियाओं से उनका मुख्य अंतर यह है कि शरीर में सभी प्रतिक्रियाएं "हल्की" स्थितियों (वायुमंडलीय दबाव, कम तापमान) के तहत होती हैं, और कुछ हानिकारक उप-उत्पाद बनते हैं।

ऑक्सीजन के साथ कार्बनिक यौगिकों के ऑक्सीकरण की प्रक्रिया मानव शरीर में ऊर्जा का मुख्य स्रोत है, और इसके मुख्य अंतिम उत्पाद कार्बन डाइऑक्साइड CO 2 और पानी H 2 O हैं।

उदाहरण के लिए:

यह जारी ऊर्जा एक बड़ी मात्रा है, और यदि भोजन शरीर में जल्दी और पूरी तरह से ऑक्सीकृत हो जाता है, तो चीनी के कुछ टुकड़े खाने से शरीर अत्यधिक गर्म हो जाएगा। लेकिन जैव रासायनिक प्रक्रियाएं, जिसका कुल थर्मल प्रभाव, हेस के नियम के अनुसार, तंत्र पर निर्भर नहीं करता है और एक स्थिर मूल्य है, चरणबद्ध तरीके से आगे बढ़ता है, जैसे कि समय में विस्तारित हो। इसलिए, शरीर "जलता नहीं" है, लेकिन आर्थिक रूप से इस ऊर्जा को महत्वपूर्ण प्रक्रियाओं पर खर्च करता है। लेकिन क्या ऐसा हमेशा होता है?

प्रत्येक व्यक्ति को कम से कम इस बात का अंदाजा होना चाहिए कि भोजन के साथ उसके शरीर में कितनी ऊर्जा प्रवेश करती है और दिन के दौरान कितनी ऊर्जा का सेवन किया जाता है।

तर्कसंगत पोषण के सिद्धांतों में से एक यह है: भोजन से आपूर्ति की जाने वाली ऊर्जा की मात्रा ऊर्जा की खपत से 5% से अधिक (या कम) नहीं होनी चाहिए, अन्यथा चयापचय बाधित हो जाता है और व्यक्ति मोटा हो जाता है या वजन कम कर देता है।

भोजन की ऊर्जा समतुल्य इसकी कैलोरी सामग्री है, जिसे उत्पाद के प्रति 100 ग्राम किलोकलरीज में व्यक्त किया जाता है (अक्सर पैकेजिंग पर संकेत दिया जाता है, विशेष संदर्भ पुस्तकों और कुकबुक में भी पाया जा सकता है)। और शरीर में ऊर्जा की खपत उम्र, लिंग और काम की तीव्रता पर निर्भर करती है।

सबसे फायदेमंद भोजन वह है जिसमें कैलोरी कम हो, लेकिन भोजन में सभी घटक (प्रोटीन, वसा, कार्बोहाइड्रेट, खनिज, विटामिन, सूक्ष्म तत्व) शामिल हों।

भोजन का ऊर्जा मूल्य और ईंधन का कैलोरी मान उनके ऑक्सीकरण की ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रियाओं से जुड़ा होता है। ऐसी प्रतिक्रियाओं की प्रेरक शक्ति सबसे कम आंतरिक ऊर्जा वाले राज्य की ओर सिस्टम का "प्रयास" है।

एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रियाएं अनायास शुरू हो जाती हैं, या केवल एक छोटे से "पुश" की आवश्यकता होती है - ऊर्जा की प्रारंभिक आपूर्ति।

तो फिर एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाओं के पीछे प्रेरक शक्ति क्या है, जिसके दौरान थर्मल ऊर्जा पर्यावरण से आती है और प्रतिक्रिया उत्पादों में संग्रहीत होती है, जो उनकी आंतरिक ऊर्जा में बदल जाती है? यह किसी भी प्रणाली की सबसे संभावित स्थिति की प्रवृत्ति के कारण होता है, जो अधिकतम अव्यवस्था की विशेषता होती है, इसे एन्ट्रॉपी कहा जाता है। उदाहरण के लिए, हवा बनाने वाले अणु पृथ्वी पर नहीं गिरते हैं, हालांकि प्रत्येक अणु की न्यूनतम संभावित ऊर्जा उसकी निम्नतम स्थिति से मेल खाती है, क्योंकि सबसे संभावित स्थिति की इच्छा अणुओं को अंतरिक्ष में बेतरतीब ढंग से वितरित करने का कारण बनती है।

कल्पना कीजिए कि आपने एक गिलास में अलग-अलग मेवे डाले। उन्हें हिलाकर पृथक्करण और व्यवस्था प्राप्त करना लगभग असंभव है, क्योंकि इस मामले में सिस्टम सबसे संभावित स्थिति की ओर अग्रसर होगा जिसमें सिस्टम में अव्यवस्था बढ़ जाएगी, इसलिए नट हमेशा मिश्रित रहेंगे। इसके अलावा, हमारे पास जितने अधिक कण होंगे, विकार की संभावना उतनी ही अधिक होगी।

रासायनिक प्रणालियों में सबसे बड़ा क्रम परम शून्य तापमान पर एक आदर्श क्रिस्टल में होता है। वे कहते हैं कि इस मामले में एन्ट्रापी शून्य है। क्रिस्टल में बढ़ते तापमान के साथ, परमाणुओं (अणुओं, आयनों) के यादृच्छिक कंपन तेज होने लगते हैं। एन्ट्रॉपी बढ़ती है. यह ठोस से तरल में संक्रमण के दौरान पिघलने के समय विशेष रूप से तेजी से होता है, और तरल से गैस में संक्रमण के दौरान वाष्पीकरण के समय और भी अधिक।

गैसों की एन्ट्रापी तरल पदार्थ और विशेष रूप से ठोस पदार्थों की एन्ट्रापी से काफी अधिक होती है। यदि आप किसी बंद जगह, जैसे गैरेज, में थोड़ा सा गैसोलीन गिरा देते हैं, तो जल्द ही आपको पूरे कमरे में इसकी गंध महसूस होगी। वाष्पीकरण (एंडोथर्मिक प्रक्रिया) और प्रसार होता है, संपूर्ण मात्रा में गैसोलीन वाष्प का एक यादृच्छिक वितरण। गैसोलीन वाष्प में तरल की तुलना में अधिक एन्ट्रापी होती है।

ऊर्जा की दृष्टि से पानी को उबालने की प्रक्रिया भी एक एंडोथर्मिक प्रक्रिया है, लेकिन जब तरल वाष्प में बदल जाता है तो एन्ट्रापी में वृद्धि की दृष्टि से यह फायदेमंद है। 100 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर, एन्ट्रापी कारक ऊर्जा कारक से "भारी" हो जाता है - पानी उबलना शुरू हो जाता है - तरल पानी की तुलना में जल वाष्प में अधिक एन्ट्रापी होती है।

जैसा कि आप तालिका 12 में डेटा का विश्लेषण करते हैं, ध्यान दें कि एक हीरे के लिए एन्ट्रापी मूल्य कितना कम है जिसकी संरचना बहुत नियमित है। अधिक जटिल कणों द्वारा निर्मित पदार्थों में एन्ट्रापी मान अधिक होता है। उदाहरण के लिए, ईथेन की एन्ट्रापी मीथेन की एन्ट्रापी से अधिक है।

तालिका 12
मानक दाढ़ एन्ट्रापी के कुछ मान

सहज एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं वास्तव में वे प्रतिक्रियाएं होती हैं जिनमें एन्ट्रापी में काफी मजबूत वृद्धि देखी जाती है, उदाहरण के लिए तरल या ठोस पदार्थों से गैसीय उत्पादों के निर्माण के कारण या कणों की संख्या में वृद्धि के कारण।

उदाहरण के लिए:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2एनएच 3 → एन 2 + जेडएन 2 - क्यू।

आइए निष्कर्ष निकालें।

रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा दो कारकों से निर्धारित होती है: ऊर्जा की रिहाई के साथ आंतरिक ऊर्जा को कम करने की इच्छा और अधिकतम विकार की इच्छा, यानी एन्ट्रापी बढ़ाने की इच्छा।
एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ होने पर एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया को आगे बढ़ाया जा सकता है।
बढ़ते तापमान के साथ एन्ट्रापी बढ़ती है और विशेष रूप से चरण संक्रमण के दौरान दृढ़ता से: ठोस - तरल, ठोस - गैसीय।
जिस तापमान पर प्रतिक्रिया होती है, ऊर्जा कारक की तुलना में एन्ट्रापी कारक का महत्व उतना ही अधिक होता है।

विभिन्न रासायनिक यौगिकों की एन्ट्रापी निर्धारित करने के लिए प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक तरीके हैं। इन विधियों का उपयोग करके, किसी प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव के समान, किसी विशेष प्रतिक्रिया के दौरान एन्ट्रापी में परिवर्तन की मात्रा निर्धारित करना संभव है। परिणामस्वरूप, रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा का अनुमान लगाना संभव हो जाता है (तालिका 13)।

तालिका 13
ऊर्जा और एन्ट्रापी में परिवर्तन के आधार पर रासायनिक प्रतिक्रियाओं के होने की संभावना

प्रतिक्रिया की संभावना के बारे में प्रश्न का उत्तर देने के लिए, एक विशेष मात्रा पेश की गई - गिब्स ऊर्जा (जी), जो हमें एन्थैल्पी में परिवर्तन और एन्ट्रापी में परिवर्तन दोनों को ध्यान में रखने की अनुमति देती है:

ΔG = ΔН - TΔS,

जहाँ T पूर्ण तापमान है।

केवल वे प्रक्रियाएँ स्वतःस्फूर्त रूप से घटित होती हैं जिनमें गिब्स ऊर्जा कम हो जाती है, अर्थात् ΔG का मान< 0. Процессы, при которых ΔG >0 मूलतः असंभव हैं। यदि ΔG = 0, यानी ΔН = TΔS, तो सिस्टम में रासायनिक संतुलन स्थापित हो गया है (§ 14 देखें)।

चलिए केस नंबर 2 पर लौटते हैं (तालिका 13 देखें)।

हमारे ग्रह पर सारा जीवन - वायरस और बैक्टीरिया से लेकर मनुष्यों तक - अत्यधिक संगठित पदार्थ से बना है, जो आसपास की दुनिया की तुलना में अधिक व्यवस्थित है। उदाहरण के लिए, प्रोटीन. इसकी संरचना याद रखें: प्राथमिक, माध्यमिक, तृतीयक। आप पहले से ही "आनुवंशिकता के पदार्थ" (डीएनए) से अच्छी तरह से परिचित हैं, जिसके अणु कड़ाई से परिभाषित अनुक्रम में व्यवस्थित संरचनात्मक इकाइयों से बने होते हैं। इसका मतलब यह है कि प्रोटीन या डीएनए संश्लेषण के साथ एन्ट्रापी में भारी कमी आती है।

इसके अलावा, पौधों और जानवरों की वृद्धि के लिए प्रारंभिक निर्माण सामग्री प्रकाश संश्लेषण की प्रक्रिया के दौरान पानी एच 2 ओ और कार्बन डाइऑक्साइड सीओ 2 से पौधों में ही बनती है:

6H 2 O + 6CO 2(G) → C6H 12 O 6 + 6O 2(G)।

इस प्रतिक्रिया में, एन्ट्रापी कम हो जाती है और प्रकाश ऊर्जा के अवशोषण के साथ एक प्रतिक्रिया होती है। इसका मतलब यह है कि प्रक्रिया एंडोथर्मिक है! इस प्रकार, जिन प्रतिक्रियाओं के प्रति हम अपने जीवन के प्रति समर्पित हैं, वे थर्मोडायनामिक रूप से निषिद्ध हो जाती हैं। लेकिन वे आ रहे हैं! और यह स्पेक्ट्रम के दृश्य क्षेत्र में प्रकाश क्वांटा की ऊर्जा का उपयोग करता है, जो थर्मल ऊर्जा (इन्फ्रारेड क्वांटा) से कहीं अधिक है। प्रकृति में, एन्ट्रापी में कमी के साथ एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं, जैसा कि आप देख सकते हैं, कुछ शर्तों के तहत होती हैं। रसायनज्ञ अभी तक कृत्रिम रूप से ऐसी स्थितियाँ नहीं बना सकते हैं।

§ 12 के लिए प्रश्न और कार्य

रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी की बुनियादी अवधारणाएँ

रासायनिक प्रक्रियाएं किसी पदार्थ की रासायनिक संरचना में बदलाव (रासायनिक प्रतिक्रियाओं) के साथ या इसे बदले बिना (चरण संक्रमण) हो सकती हैं। पदार्थों का वह समूह जो परस्पर क्रिया करते हैं और आसपास के स्थान से (मानसिक रूप से) अलग हो जाते हैं, कहलाते हैं प्रणाली. उदाहरण के लिए: एक हाइड्रोजन परमाणु (एक नाभिक और एक इलेक्ट्रॉन की एक प्रणाली), विभिन्न लवणों का एक जलीय घोल, आदि।

पर्यावरण के साथ सिस्टम की अंतःक्रिया की प्रकृति के आधार पर, निम्न हैं: खुलाया खुला (पर्यावरण के साथ ऊष्मा, ऊर्जा और पदार्थ का आदान-प्रदान होता है), बंद किया हुआया बंद (पर्यावरण के साथ गर्मी और ऊर्जा का आदान-प्रदान होता है, लेकिन पदार्थ का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है) और एकाकी(सिस्टम और पर्यावरण के बीच द्रव्यमान और गर्मी हस्तांतरण की कमी) (चित्र 1)।

चावल। 1. बंद (ए), खुले (बी) और पृथक सिस्टम (सी) के उदाहरण।

सिस्टम की स्थिति उसके गुणों की समग्रता से निर्धारित होती है और थर्मोडायनामिक मापदंडों द्वारा विशेषता होती है: तापमान, दबाव और आयतन (टी, पी, वी)। किसी सिस्टम के एक या अधिक मापदंडों में कोई भी परिवर्तन थर्मोडायनामिक प्रक्रिया कहलाता है। इस प्रकार, तापमान में वृद्धि से सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा (यू) में परिवर्तन होता है।

परिभाषा

आंतरिक ऊर्जा- सिस्टम को बनाने वाले अणुओं, परमाणुओं, इलेक्ट्रॉनों और नाभिकों की कुल आपूर्ति, जिसमें इन कणों की गतिज ऊर्जा और उनके बीच परस्पर क्रिया की ऊर्जा शामिल होती है।

यू के पूर्ण मान की गणना या माप नहीं किया जा सकता है। किसी प्रक्रिया के परिणामस्वरूप आंतरिक ऊर्जा (ΔU) में परिवर्तन को निर्धारित करना संभव है। किसी भी प्रणाली का ΔU एक अवस्था से दूसरे अवस्था में संक्रमण करते समय संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं करता है, बल्कि सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति से निर्धारित होता है। इसका मतलब यह है कि सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा राज्य का एक कार्य है।

Δयू = यू 2 – यू 1,

जहां 1 और 2 सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति के प्रतीक हैं।

थर्मोडायनामिक्स का पहला नियम: सिस्टम को दी गई ऊष्मा Q आंतरिक ऊर्जा को बढ़ाने और बाहरी ताकतों के खिलाफ कार्य (ए) करने में खर्च की जाती है:

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ए और क्यू राज्य कार्य नहीं हैं, यानी। प्रक्रिया के पथ पर निर्भर न रहें.

थर्मोडायनामिक्स में, ऐसी मात्राएँ अक्सर पेश की जाती हैं जो कई थर्मोडायनामिक मापदंडों के योग के समान होती हैं। यह प्रतिस्थापन गणनाओं को बहुत सरल बनाता है। इस प्रकार, U + pV के बराबर अवस्था फलन को एन्थैल्पी (H) कहा जाता है:

निरंतर दबाव (आइसोबैरिक प्रक्रिया) पर और विस्तार कार्य को छोड़कर अन्य कार्य की अनुपस्थिति में, ताप एन्थैल्पी में परिवर्तन के बराबर होता है:

क्यू पी = ΔU + pΔV = ΔH

यदि प्रक्रिया स्थिर मात्रा (आइसोकोरिक) पर होती है और अन्य कार्य की अनुपस्थिति में, जारी या अवशोषित गर्मी आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन से मेल खाती है:

थर्मोकैमिस्ट्री की मूल बातें

रासायनिक थर्मोडायनामिक्स की वह शाखा जो रासायनिक प्रतिक्रियाओं की गर्मी और विभिन्न भौतिक और रासायनिक मापदंडों पर उनकी निर्भरता का अध्ययन करती है, थर्मोकैमिस्ट्री कहलाती है। थर्मोकैमिस्ट्री में, प्रतिक्रियाओं के थर्मोकेमिकल समीकरणों का उपयोग किया जाता है, जिसमें किसी पदार्थ के एकत्रीकरण की स्थिति को इंगित किया जाता है, और प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव को उत्पादों में से एक माना जाता है। उदाहरण के लिए:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

जिसका अर्थ है कि जब 1 मोल पानी गैसीय अवस्था में बनता है, तो 242 kJ ऊष्मा निकलती है। इस मामले में, एन्थैल्पी में परिवर्तन ΔH = - 242 kJ।

क्यू और ΔH के विपरीत संकेत दर्शाते हैं कि पहले मामले में यह पर्यावरण में प्रक्रियाओं की एक विशेषता है, और दूसरे में - सिस्टम में। एक ऊष्माक्षेपी प्रक्रिया के लिए Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

थर्मल प्रभावों को न केवल मापा जा सकता है, बल्कि हेस के नियम का उपयोग करके गणना भी की जा सकती है: निरंतर पी और वी पर होने वाली रासायनिक प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव मध्यवर्ती चरणों की संख्या पर निर्भर नहीं करता है, बल्कि केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्था से निर्धारित होता है। प्रणाली।

हेस के नियम के परिणाम

हेस के नियम के 5 परिणाम हैं:

1) मानक परिस्थितियों में सरल पदार्थों से एक जटिल पदार्थ के 1 मोल के निर्माण के तापीय प्रभाव को इस पदार्थ के निर्माण की ऊष्मा कहा जाता है - ΔH 0 f। इसलिए, उदाहरण के लिए, C (s) और O 2 (g) से ΔH 0 f (CO 2) −393.51 kJ के बराबर होगा।

2) सरल पदार्थों के निर्माण की मानक ऊष्मा शून्य के बराबर होती है।

3) एक रासायनिक प्रतिक्रिया का मानक थर्मल प्रभाव (ΔH 0) प्रतिक्रिया उत्पादों के गठन की गर्मी के योग (स्टोइकोमेट्रिक गुणांक को ध्यान में रखते हुए) और शुरुआती पदार्थों के गठन की गर्मी के योग के बीच अंतर के बराबर है (स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांक सहित):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (उत्पाद) - Σ ΔH 0 f (अभिकर्मक)

उदाहरण के लिए, एक प्रतिक्रिया के लिए:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) - Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) रासायनिक प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव प्रारंभिक पदार्थों के दहन की गर्मी के योग और प्रतिक्रिया उत्पादों के दहन की गर्मी के योग के बीच अंतर के बराबर होता है, स्टोइकोमेट्रिक गुणांक को ध्यान में रखते हुए

5) सभी बीजगणितीय ऑपरेशन थर्मोकेमिकल समीकरणों के साथ किए जा सकते हैं, उदाहरण के लिए:

ए= बी + सी + 400 केजे

बी + डी = ए - 200 केजे

इन समीकरणों को जोड़ने पर हमें प्राप्त होता है

ए + बी + डी = बी + सी + ए + 200 केजे

डी = सी + 200 केजे

ΔH 0 = − 200 kJ

एन्ट्रापी. रासायनिक प्रक्रियाओं की दिशा. गिब्स ऊर्जा

परिभाषा

एन्ट्रॉपी (एस)- किसी प्रणाली का एक गुण, जिसमें प्रतिवर्ती प्रक्रिया के दौरान होने वाला परिवर्तन संख्यात्मक रूप से प्रक्रिया के ताप और तापमान के अनुपात के बराबर होता है:

उदाहरण के लिए, जब पानी उबलने की स्थिति में वाष्पित हो जाता है (T = 373 K, p = 1 atm), तो एन्ट्रापी में परिवर्तन ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K) के बराबर होता है।

पदार्थों की मानक एन्ट्रापी (एस 0) के आधार पर, विभिन्न प्रक्रियाओं की एन्ट्रापी में परिवर्तन की गणना करना संभव है:

Δ आर एस 0 = Σ एन मैं एस 0 - Σ एन जे एस 0,

जहां i प्रतिक्रिया उत्पाद हैं, j आरंभिक सामग्रियां हैं।

सरल पदार्थों की एन्ट्रापी शून्य नहीं होती है।

Δ r S 0 और Δ r H 0 की गणना करके हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है। इसलिए, यदि Δ r S 0 और Δ r H 0 शून्य से अधिक हैं या Δ r S 0 और Δ r H 0 शून्य से कम हैं, तो प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है।

एक फ़ंक्शन है जो एन्थैल्पी और एन्ट्रापी में परिवर्तन को जोड़ता है और प्रतिक्रिया की सहजता के बारे में प्रश्न का उत्तर देता है - गिब्स ऊर्जा (जी)।

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ आर जी 0 = Δ आर एच 0 - टी × Δ आर एस 0

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा का आकलन Δ r G 0 के मान से किया जाता है। यदि Δ आर जी 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 - उलटा। 2 प्रतिक्रियाओं में से, कम Δ r G 0 मान वाली प्रतिक्रिया उच्चतम संभावना के साथ आगे बढ़ेगी।

तालिका 1. रासायनिक प्रतिक्रियाओं की सहज घटना के लिए शर्तें

समस्या समाधान के उदाहरण

उदाहरण 1

व्यायाम

गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना करें (Δ जी o 298) प्रक्रिया के लिए:

Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s)

क्या मानक परिस्थितियों और 298K के तहत सहज प्रतिक्रिया होना संभव है?

आवश्यक संदर्भ डेटा: Δ जीओ एफ (NaOH,t) = -381.1 केजे/मोल, Δ जीओ एफ (ना 2 ओ) = -378 kJ/mol, Δ जीओ एफ (एच 2 ओ, एल) = -237 केजे/मोल।

समाधान

मानक परिस्थितियों में और T=298K Δ जाना 298 की गणना कुल गिब्स ऊर्जा (Δ) में अंतर के रूप में की जा सकती है जीओ एफ) प्रतिक्रिया उत्पादों का निर्माण और प्रारंभिक पदार्थों के निर्माण की कुल गिब्स ऊर्जा:

Δ जीओ 298 = 2Δ जीओ एफ (NaOH,t) - [Δ जीओ एफ (ना 2 ओ, टी) + Δ जीओ एफ (एच 2 ओ, एल)]

Δ जी o 298 = 2(-381.1) -[-378 + (-237)] = -147.2 केजे।

Δ मान जी o 298 नकारात्मक है, इसलिए सहज प्रतिक्रिया संभव है।

उत्तर

Δ जी o 298 = -147.2 kJ, सहज प्रतिक्रिया संभव है।

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प्रकृति में होने वाली प्रक्रियाओं के लिए, दो प्रेरक शक्तियाँ ज्ञात हैं:

1. सिस्टम की कम से कम ऊर्जा वाली स्थिति में जाने की इच्छा;

दूसरा कारक तापमान और परिवर्तन से निर्धारित होता है एन्ट्रापी.

(15)

यदि डी.जी< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

यदि डीजी > 0, तो प्रक्रिया स्वतः ही विपरीत दिशा में आगे बढ़ती है;

यदि डी.जी=0, तो स्थिति संतुलन है।

एटीपी हाइड्रोलिसिस के दौरान ऊर्जा जारी होती है:

एटीपी + एच 2 ओ ⇄ एडीपी + एच 3 पीओ 4

जहां ADP एडेनोसिन-5¢-डिफॉस्फेट है।

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का एक और सूत्रीकरण:

,	(16)
.	(17)

जिसके लिए डीजी की प्रतिक्रियाएं< 0 называют बाह्य.

वे अभिक्रियाएँ जिनके लिए DG > 0 कहलाती हैं अंतर्जात.

रासायनिक प्रतिक्रिया का डीजी मान संबंध से भी निर्धारित किया जा सकता है:

डीजी = डीएच - टी×डीएस।