Арсенът е опасно, но необходимо вещество. Какво е арсен? Характеристики, свойства и приложение Към кое семейство принадлежи арсенът?

Арсен- минерал от класа на самородните елементи, полуметал, химична формула As. Често срещани примеси са Sb, S, Fe, Ag, Ni; по-рядко Bi и V. Съдържанието на As в естествения арсен достига 98%. Химически елемент от 15-та група (според остарялата класификация - основната подгрупа на петата група) от четвъртия период на периодичната система; има атомен номер 33. Арсенът (суровият арсен) е твърдо вещество, извлечено от естествени арсенопирити. Съществува в две основни форми: обикновен, така нареченият „метален” арсен, под формата на лъскави кристали с цвят на стомана, крехък, неразтворим във вода, и жълт арсен, кристален, доста нестабилен. Арсенът се използва в производството на арсенов дисулфид, изстрел, твърд бронз и различни други сплави (калай, мед и др.)

Вижте също:

СТРУКТУРА

Идентифицирани са няколко алотропни модификации на арсена. При нормални условия металният или сив арсен (алфа арсен) е стабилен. Кристалната решетка на сивия арсен е ромбоедрична, слоеста, с период a = 4,123 A, ъгъл a = 54° 10′. Плътност (при температура 20° C) 5,72 g/cm 3 ; температурен коефициент линейно разширение 3,36 10 градуса; специфично електрическо съпротивление (температура 0° C) 35 10 -6 ohm cm; NV = f 147; коефициент свиваемост (при температура 30° С) 4,5 х 10 -6 cm 2 /kg. Точката на топене на алфа-арсена е 816 ° C при налягане от 36 атмосфери.

Под атм. Арсенът сублимира под налягане при температура от 615°C, без да се топи. Топлина на сублимация 102 cal/g. Парите на арсена са безцветни, до температура 800°C те се състоят от молекули As 4, от 800 до 1700°C - от смес от As 4 и As 2, над температура 1700°C - само от As 2. При бързата кондензация на арсенови пари върху повърхност, охлаждана от течен въздух, се образува жълт арсен - прозрачни меки кристали от кубична система с плътност 1,97 g/cm 3 . Известни са и други метастабилни модификации на арсен: бета-арсен - аморфен стъкловиден, гама-арсен - жълто-кафяв и делта-арсен - кафяв аморфен с плътност съответно 4,73; 4,97 и 5,10 g/cm3. При температура над 270°C тези модификации се превръщат в сив арсен.

ИМОТИ

Цветът на прясна фрактура е цинково-бял, калаено-бял до светлосив, бързо избледнява поради образуването на тъмно сиво петно; черно върху изветряла повърхност. Твърдост по скалата на Моос 3 - 3,5. Плътност 5,63 - 5,8 g/cm3. Чуплив. Диагностицира се по характерната миризма на чесън при удар. Разцепването е перфектно според (0001) и по-малко перфектно според (0112). Счупването е зърнесто. Ud. тегло 5,63-5,78. Линията е сива, калаено-бяла. Блясъкът е метален, силен (при прясно счупване), бързо избледнява и става матов върху окислена повърхност, почерняла с времето. Диамагнетичен е.

МОРФОЛОГИЯ

ПРОИЗХОД

Арсенът се среща в хидротермалните отлагания като метаколоидни образувания в кухини, очевидно образувани през последните моменти на хидротермална активност. Във връзка с него се срещат различни по състав арсенови, антимонови и по-рядко серни съединения на никел, кобалт, сребро, олово и др., както и неметални минерали.

В литературата има индикации за вторичния произход на арсена в зоните на изветряне на находища на арсенова руда, което, общо казано, е малко вероятно, като се има предвид, че при тези условия той е много нестабилен и, бързо се окислява, се разлага напълно. Черните корички се състоят от фина смес от арсен и арсенолит (As 2 O 3). В крайна сметка се образува чист арсенолит.

В земната кора концентрацията на арсен е ниска и възлиза на 1,5 ppm. Намира се в почвата и минералите и може да бъде изпуснат във въздуха, водата и почвата чрез вятърна и водна ерозия. Освен това елементът навлиза в атмосферата от други източници. В резултат на вулканични изригвания във въздуха се отделят около 3 хиляди тона арсен годишно, микроорганизмите произвеждат 20 хиляди тона летлив метиларзин годишно, а в резултат на изгарянето на изкопаеми горива се отделят 80 хиляди тона над същия период.

На територията на СССР местният арсен е открит в няколко находища. От тях отбелязваме хидротермалното оловно-цинково находище Садон, където многократно се наблюдава под формата на бъбрековидни маси върху кристален калцит с галенит и сфалерит. По левия бряг на реката са открити големи бъбрековидни натрупвания на самороден арсен с концентрична раковина. Чикоя (Трансбайкалия). В парагенезата с него се наблюдава само калцит под формата на ръбове по стените на тънки жилки, пресичащи древни кристални шисти. Под формата на фрагменти (фиг. 76) арсенът е открит и в района на ул. Джалинда, Амурска железница и на други места.

В редица находища в Саксония (Фрайберг, Шнееберг, Анаберг и др.) е наблюдаван естествен арсен във връзка с арсенови съединения на кобалт, никел, сребро, самороден бисмут и др. Всички тези и други находки на този минерал не са от практическо значение.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Арсеновите сулфидни съединения - орпимент и реалгар - се използват в живописта като бои и в кожарската промишленост като средство за премахване на космите от кожата. В пиротехниката реалгарът се използва за произвеждане на „гръцки“ или „индийски“ огън, който се получава при изгаряне на смес от реалгар със сяра и нитрат (при изгаряне образува ярък бял пламък).
Някои органоелементни съединения на арсена са химически бойни агенти, например люизит.

В началото на 20 век някои производни на какодил, например салварсан, се използват за лечение на сифилис; с течение на времето тези лекарства са изместени от медицинската употреба за лечение на сифилис от други, по-малко токсични и по-ефективни фармацевтични лекарства, които не съдържат арсен.

Много от съединенията на арсена в много малки дози се използват като лекарства за борба с анемията и редица други сериозни заболявания, тъй като имат клинично забележим стимулиращ ефект върху редица специфични функции на тялото, по-специално върху хемопоезата. От неорганичните съединения на арсен арсеновият анхидрид може да се използва в медицината за приготвяне на хапчета и в стоматологичната практика под формата на паста като некротизиращо лекарство. Това лекарство е разговорно и разговорно наричано "арсен" и се използва в стоматологията за локална некроза на зъбния нерв. Понастоящем препаратите с арсен рядко се използват в денталната практика поради тяхната токсичност. Сега са разработени и се използват други методи за безболезнена некроза на зъбния нерв под локална анестезия.

Арсен - Ас

КЛАСИФИКАЦИЯ

Нашата история е за елемент, който не е много често срещан, но доста широко известен; за елемент, чиито свойства са несъвместими до степен на несъвместимост. Също така е трудно да се съвместят ролите, които този елемент е играл и продължава да играе в живота на човечеството. В различно време, при различни обстоятелства, под различни форми той действа като отрова и като лечебно средство, като вреден и опасен производствен отпадък, като съставна част на най-полезните, незаменими вещества. И така, елемент с атомен номер 33.

История в резюмета

Тъй като арсенът е един от елементите, чиято точна дата на откриване не е установена, ще се ограничим да посочим само няколко достоверни факта:

арсенът е известен от древни времена;

в произведенията на Диоскорид (1 век сл. н. е.) се споменава за калцинирането на вещество, което сега се нарича арсенов сулфид;

през 3-4 век в откъслечни записи, приписвани на Зозимос, се споменава металът арсен; Гръцкият писател Олимпиодор (5 век сл. Хр.) описва производството на бял арсен чрез изпичане на сулфид;

през 8 век арабският алхимик Гебер получава арсенов триоксид;

през Средновековието хората започват да се сблъскват с арсенов триоксид при обработката на съдържащи арсен руди и белият дим от газообразен As2O3 се нарича руден дим;

производството на свободен метален арсен се приписва на немския алхимик Алберт фон Болстед и датира от около 1250 г., въпреки че гръцките и арабските алхимици несъмнено са получили арсен (чрез нагряване на неговия триоксид с органични вещества) преди Болстед;

през 1733 г. е доказано, че белият арсен е оксид на металния арсен;

през 1760 г. французинът Луи Клод Кадет получава първото органично арсеново съединение, известно като течност на Кадет или какодилов оксид; формулата на това вещество е [(CH3)2A]2O;

през 1775 г. Карл Вилхелм Шееле получава арсенова киселина и арсенов водород;

през 1789 г. Антоан Лоран Лавоазие признава арсена за независим химичен елемент.

Елементарният арсен е сребристо-сиво или калаено-бяло вещество, когато е прясно раздробено, има

метален блясък. Но във въздуха бързо избледнява. При нагряване над 600° C арсенът се сублимира, без да се топи, а под налягане от 37 atm се топи при 818° C. Арсенът е единственият метал, чиято точка на кипене при нормално налягане е под точката му на топене.

Арсенът е отрова

В съзнанието на мнозина думите „отрова“ и „арсен“ са идентични. Така се е случило исторически. Има истории за отровите на Клеопатра. Отровите на Locusta били известни в Рим. Отровата също е била обичайно оръжие за елиминиране на политически и други противници в средновековните италиански републики. Във Венеция, например, специалисти отровители са държани в съда. И основният компонент на почти всички отрови беше арсенът.

В Русия по време на управлението на Анна Йоановна - през януари 1733 г., е издаден закон, забраняващ продажбата на частни лица на "витриол и кехлибарено масло, силна водка, арсен и цилибуча". Законът беше изключително строг и гласеше: „Който в бъдеще започне да търгува с арсеник и други материали, споменати по-горе, и бъде хванат с него или за когото бъде докладвано, ще бъде наложен на сурово наказание и изпратен в изгнание без никаква милост, същото ще да бъдат нанесени на онези, които покрай аптеките и кметствата от кого ще купуват. И ако някой, закупил такива отровни материали, причини вреда на хората, търсените не само ще бъдат измъчвани, но и ще бъдат екзекутирани със смърт, в зависимост от важността на въпроса.

Векове наред съединенията на арсена са привличали (и продължават да привличат) вниманието на фармацевти, токсиколози и съдебни експерти.

Криминалистите са се научили да разпознават точно отравянето с арсен. Ако в стомасите на отровени хора се открият бели порцеланови зърна, тогава първото нещо, което трябва да подозирате, е арсеновият анхидрид As2O3. Тези зърна, заедно с парчета въглища, се поставят в стъклена тръба, запечатват се и се нагряват. Ако в тръбата има As2O3, тогава върху студените части на тръбата се появява сиво-черен лъскав пръстен от метален арсен.

След като се охлади, краят на тръбата се отчупва, въглеродът се отстранява и сиво-черният пръстен се нагрява. В този случай пръстенът се дестилира до свободния край на тръбата, давайки бяло покритие от арсенов анхидрид. Реакциите тук са:

As2O3 + ZS == As2 + ZSO

или

2As2O3 + ZS = 2AS2 + ZCO2;

2As2+3O2==2As2O3.

Полученото бяло покритие се поставя под микроскоп: дори при ниско увеличение се виждат характерни блестящи кристали под формата на октаедри.

Арсенът има способността да се задържа на едно място дълго време. Затова по време на съдебно-химически изследвания в лабораторията се доставят проби от пръст, взета от шест места в близост до мястото на погребение на човек, който може да е бил отровен, както и части от дрехите, бижута и дъски на ковчега.

Симптомите на отравяне с арсен включват метален вкус в устата, повръщане и силна коремна болка. По-късно конвулсии, парализа, смърт. Най-известният и широко достъпен антидот при отравяне с арсен е млякото или по-точно основният протеин на млякото, казеинът, който образува неразтворимо съединение с арсена, което не се абсорбира в кръвта.

Арсенът под формата на неорганични препарати е смъртоносен в дози от 0,05-0,1 g, но въпреки това арсенът присъства във всички растителни и животински организми. (Това е доказано от френския учен Орфила още през 1838 г.) Морските растителни и животински организми съдържат средно стохилядни, а сладководните и сухоземните - милионни от процента арсен. Микрочастиците арсен се усвояват и от клетките на човешкото тяло, елемент No33 се намира в кръвта, тъканите и органите; има особено много в черния дроб - от 2 до 12 mg на 1 kg тегло. Учените предполагат, че микродозите арсен повишават устойчивостта на организма към вредните микроби.

Арсенът е лекарство

Лекарите твърдят, че зъбният кариес е най-често срещаното заболяване в наше време. Трудно е да се намери човек, който да няма поне един пломбиран зъб. Заболяването започва с унищожаването на варовити соли на зъбния емайл, а след това патогенните микроби започват неприятния си бизнес. Прониквайки през отслабената броня на зъба, те атакуват по-меката му вътрешна част. Образува се „кариозна кухина“ и ако имате късмета да посетите зъболекар на този етап, можете да се отървете сравнително лесно: кариозната кухина ще бъде почистена и запълнена с материал за пълнене, а зъбът ще остане жив. Но ако не посетите лекар навреме, кариозната кухина достига до пулпата - тъкан, съдържаща нерви, кръвоносни и лимфни съдове. Започва възпалението му и тогава лекарят, за да избегне най-лошото, решава да умъртви нерва. Подава се команда: „арсен!“ и върху пулпата, открита от инструмента, се поставя зрънце паста с размер на глава на карфица. Съдържащата се в тази паста арсенова киселина бързо дифундира в пулпата (болката, която се усеща не е нищо повече от „последния вик” на умиращата пулпа) и след 24-48 часа всичко свършва – зъбът е мъртъв. Сега лекарят може безболезнено да отстрани пулпата и да запълни пулпната камера и кореновите канали с антисептична паста и да запечата „дупката“.

Арсенът и неговите съединения се използват не само в стоматологията. Салварсан, 606-ото лекарство на Паул Ерлих, немски лекар, открил първото ефективно средство за борба с луес в началото на 20 век, стана световно известен. Това наистина беше 606-ото лекарство с арсен, тествано от Ерлих. Този жълт аморфен прах първоначално е кредитиран с формулата

Едва през 50-те години, когато салварсанът вече не се използва като лекарство срещу луис, малария и рецидивираща треска, съветският учен М. Я. Крафт установява истинската му формула. Оказа се, че салварсанът има полимерна структура

величина Пв зависимост от метода на производство може да варира от 8 до 40.

Салварсан беше заменен от други лекарства с арсен, по-ефективни и по-малко токсични, по-специално неговите производни: новарсенол, миарсенол и др.

В медицинската практика се използват и някои неорганични арсенови съединения. Арсенов анхидрид As2O3, калиев арсенит KAsO2, натриев хидрогенарсенат Na2HAsO4. 7H2O (в минимални дози, разбира се) инхибира окислителните процеси в организма и засилва хемопоезата. Същите вещества - като външни - се предписват при някои кожни заболявания. Именно на арсена и неговите съединения се приписва лечебното действие на някои минерални води.

Смятаме, че посочените примери са достатъчни, за да потвърдят тезата, заложена в заглавието на тази глава.

Арсен - оръжие за унищожение

Отново трябва да се върнем към смъртоносните свойства на елемент № 33. Не е тайна, че той беше широко използван и може би все още се използва в производството на химически оръжия, не по-малко престъпни от ядрените оръжия. Това се доказва от опита от Първата световна война. Същото се доказва и от изтекла в пресата информация за използването на токсични вещества от войските на империалистическите държави в Абисиния (Италия), Китай (Япония), Корея и Южен Виетнам (САЩ).

Арсеновите съединения са включени във всички основни групи известни бойни отровни вещества (0B). Сред обикновено отровните 0Bs са арсинът, арсеновият водород AsH3 (мимоходом отбелязваме, че съединенията на тривалентния арсен са по-токсични от съединенията, в които арсенът е петвалентен). Това най-отровно от всички арсенови съединения, достатъчно е да дишате половин час въздух, един литър от който съдържа 0,00005 g AsH3, за да отидете на другия свят след няколко дни. Концентрация на AsH3 0.005g/l убива моментално. Смята се, че биохимичният механизъм на действие на AsH3 е, че неговите молекули "блокират" молекулите на еритроцитния ензим - каталаза; Поради това водородният пероксид се натрупва в кръвта, унищожавайки кръвта. Активният въглен слабо сорбира арсин, така че обикновената газова маска не е защитник срещу арсин.

По време на Първата световна война имаше опити за използване на арсин, но летливостта и нестабилността на това вещество помогнаха да се избегне масовата му употреба. Сега, за съжаление, има технически възможности за дълготрайно замърсяване на района с арсин. Образува се при реакцията на арсениди на определени метали с вода. А самите арсениди са опасни за хората и животните, американските войски във Виетнам доказаха това. . . Арсенидите на много метали също трябва да бъдат класифицирани като общи агенти.

Друга голяма група от токсични вещества - дразнителите - се състои почти изцяло от арсенови съединения. Типичните му представители са дифенилхлороарсин (C6H5)2AsCl и дифенилцианоарсин (C6H5)2AsCN.

Веществата от тази група селективно действат върху нервните окончания на лигавиците - главно мембраните на горните дихателни пътища. Това кара тялото рефлексивно да освободи дразнителя чрез кихане или кашляне. За разлика от сълзотворните вещества, тези вещества, дори и в случай на леко отравяне, действат дори след като засегнатият е избягал от отровената атмосфера. В рамките на няколко часа човек се разтърсва от болезнена кашлица, появява се болка в гърдите и главата, сълзите започват да текат неволно. Плюс повръщане, задух, чувство на страх; всичко това води до пълно изтощение. И освен това тези вещества предизвикват общо отравяне на организма“.

Сред токсичните вещества с блистерно действие е люизитът, който реагира със сулфхидрилните SH групи на ензимите и нарушава хода на много биохимични процеси. Абсорбиран през кожата, люизитът причинява общо отравяне на организма. Това обстоятелство по едно време даде повод на американците да рекламират люизит под името „роса на смъртта“.

Но стига за това. Човечеството живее с надеждата, че токсичните вещества, за които говорихме (и много други като тях), никога повече няма да бъдат използвани.

Арсенът е стимулатор на техническия прогрес

Най-обещаващата област на приложение на арсена несъмнено е полупроводниковата технология. Особено значение в него са придобили галиевите арсениди GaAs и индиевият InAs. Галиевият арсенид е важен и за ново направление в електронните технологии - оптоелектрониката, възникнала през 1963-1965 г. в пресечната точка на физиката на твърдото тяло, оптиката и електрониката. Същият материал помогна за създаването на първите полупроводникови лазери.

Защо арсенидите се оказаха обещаващи за полупроводниковата технология? За да отговорим на този въпрос, нека си припомним накратко някои основни понятия от физиката на полупроводниците: „валентна зона“, „забранена зона“ и „зона на проводимост“.

За разлика от свободния електрон, който може да има всякаква енергия, електрон, ограничен в атом, може да има само определени, добре дефинирани енергийни стойности. Енергийните ленти се формират от възможните стойности на електронната енергия в атома. Поради добре известния принцип на Паули, броят на електроните във всяка зона не може да надвишава определен максимум. Ако зоната е празна, тогава тя естествено не може да участва в създаването на проводимост. Електроните на напълно запълнена лента също не участват в проводимостта: тъй като няма свободни нива, външно електрическо поле не може да причини преразпределение на електрони и по този начин да създаде електрически ток. Провеждането е възможно само в частично запълнена зона. Следователно телата с частично запълнена зона се класифицират като метали, а телата, чийто енергиен спектър на електронни състояния се състои от запълнени и празни зони, се класифицират като диелектрици или полупроводници.

Нека също да припомним, че напълно запълнените ленти в кристалите се наричат ​​валентни ленти, частично запълнените и празни ленти се наричат ​​проводими ленти, а енергийният интервал (или бариера) между тях е забранената зона.

Основната разлика между диелектриците и полупроводниците е именно ширината на забранената зона: ако за нейното преодоляване е необходима енергия, по-голяма от 3 електронволта, тогава кристалът се класифицира като диелектрик, а ако е по-малък, той се класифицира като полупроводник.

В сравнение с класическите полупроводници от група IV - германий и силиций - арсенидите на елементи от група III имат две предимства. Забранената зона и подвижността на носителите на заряд в тях могат да се променят в по-широки граници. И колкото по-мобилни са носителите на заряд, толкова по-високи честоти може да работи едно полупроводниково устройство. Ширината на забранената лента се избира в зависимост от предназначението на устройството. Така за токоизправители и усилватели, предназначени да работят при повишени температури, се използва материал с голяма ширина на лентата, а за охладени приемници на инфрачервено лъчение се използва материал с малка ширина на лентата.

Галиевият арсенид придоби особена популярност, тъй като има добри електрически характеристики, които запазва в широк температурен диапазон - от минус до плюс 500 ° C. За сравнение посочваме, че индиевият арсенид, който не е по-нисък от GaAs по електрически свойства, започва да ги губи при стайна температура, германиевите съединения - при 70-80°, а силициевите - при 150-200°С.

Арсенът се използва и като добавка, която придава на „класическите“ полупроводници (Si, Ge) определен тип проводимост (виж статията „Германий“). В този случай в полупроводника се създава така наречения преходен слой и в зависимост от предназначението на кристала той се легира, така че да се получи слой на различна дълбочина. В кристалите, предназначени за производство на диоди, той е „скрит“ по-дълбоко; ако слънчевите клетки са направени от полупроводникови кристали, тогава дълбочината на преходния слой е не повече от един микрон.

Арсенът се използва като ценна добавка в цветната металургия. По този начин добавянето на 0,2-l% As към оловото значително повишава неговата твърдост. Изстрелите, например, винаги се правят от олово, легирано с арсен - в противен случай е невъзможно да се получат строго сферични сачми.

Добавянето на 0,15-0,45% арсен към медта повишава нейната якост на опън, твърдост и устойчивост на корозия при работа в газова среда. В допълнение, арсенът увеличава течливостта на медта по време на леене и улеснява процеса на изтегляне на тел.

Арсенът се добавя към някои видове бронз, месинг, бабит и печатарски сплави.

И в същото време арсенът много често вреди на металурзите. При производството на стомана и много цветни метали те умишлено усложняват процеса, за да премахнат целия арсен от метала. Наличието на арсен в рудата прави производството вредно. Вреден два пъти:

първо, за човешкото здраве, и второ, за метала - значителните примеси на арсен влошават свойствата на почти всички метали и сплави.

Това е елемент No33, който заслужено има лоша слава, но въпреки това е много полезен в много случаи.

* Двата вида проводимост са разгледани подробно в статията “Германий”.

Съдържанието на статията

АРСЕНИК– химичен елемент от V група на периодичната таблица, принадлежи към семейството на азота. Относителна атомна маса 74,9216. В природата арсенът е представен само от един стабилен нуклид 75 As. Изкуствено са получени и повече от десет от неговите радиоактивни изотопи с период на полуразпад от няколко минути до няколко месеца. Типичните степени на окисление в съединенията са –3, +3, +5. Името на арсен на руски се свързва с използването на неговите съединения за унищожаване на мишки и плъхове; Латинското наименование Arsenicum идва от гръцкото “arsen” - силен, мощен.

Историческа информация.

Арсенът принадлежи към петте „алхимични“ елемента, открити през Средновековието (изненадващо четири от тях - As, Sb, Bi и P - са в една и съща група на периодичната таблица - петата). В същото време съединенията на арсена са известни от древни времена, те са били използвани за производството на бои и лекарства. Особено интересно е използването на арсен в металургията.

Преди няколко хиляди години каменната ера отстъпи място на бронзовата. Бронзът е сплав от мед и калай. Историците смятат, че първият бронз е бил излят в долината на Тигър-Ефрат, някъде между 30-ти и 25-ти век. пр.н.е. В някои райони се топеше бронз с особено ценни свойства - по-добре се лееше и по-лесно се коваше. Както са установили съвременните учени, това е медна сплав, съдържаща от 1 до 7% арсен и не повече от 3% калай. Вероятно първоначално, по време на топенето му, богатата на медна руда малахит е била объркана с продуктите на изветряне на някои също зелени сулфидни медно-арсенови минерали. След като са оценили забележителните свойства на сплавта, древните занаятчии след това специално са търсили минерали с арсен. За търсенето използвахме свойството на такива минерали да издават специфична миризма на чесън при нагряване. С течение на времето обаче топенето на арсенов бронз престана. Най-вероятно това се е случило поради често отравяне по време на изпичане на минерали, съдържащи арсен.

Разбира се, арсенът е бил известен в далечното минало само под формата на неговите минерали. Така в древен Китай твърдият минерал реалгар (сулфид със състав As 4 S 4, реалгар на арабски означава „минен прах“) е бил използван за резба на камък, но при нагряване или излагане на светлина той „се разваля“, тъй като се превърна в As 2 S 3. През 4 век. пр.н.е. Аристотел описва този минерал под името "сандарак". През 1 век AD Римският писател и учен Плиний Стари и римският лекар и ботаник Диоскорид описват минерала орпимент (арсенов сулфид As 2 S 3). В превод от латински името на минерала означава „златна боя“: използван е като жълто багрило. През 11 век алхимиците разграничават три „разновидности“ на арсена: така нареченият бял арсен (As 2 O 3 оксид), жълт арсен (As 2 S 3 сулфид) и червен арсен (As 4 S 4 сулфид). Бял арсен се получава чрез сублимация на примеси от арсен по време на печенето на медни руди, съдържащи този елемент. Кондензирайки от газовата фаза, арсеновият оксид се утаява под формата на бяло покритие. Белият арсен се използва от древни времена за унищожаване на вредители, както и...

През 13 век Алберт фон Болстед (Алберт Велики) получава металоподобно вещество чрез нагряване на жълт арсен със сапун; Това може да е първият пример за арсен под формата на просто вещество, получено изкуствено. Но това вещество нарушава мистичната „връзка“ на седемте известни метала със седемте планети; Вероятно това е причината алхимиците да смятат арсена за „метал копеле“. В същото време те открили свойството му да придава на медта бял цвят, което дало повод да го нарекат „избелващ агент на Венера (т.е. меден)“.

Арсенът е ясно идентифициран като индивидуално вещество в средата на 17 век, когато немският фармацевт Йохан Шрьодер го получава в относително чиста форма чрез редуциране на оксида с въглен. По-късно френският химик и лекар Никола Лемери получава арсен чрез нагряване на смес от неговия оксид със сапун и поташ. През 18 век арсенът вече е бил добре известен като необичаен "полуметал". През 1775 г. шведският химик К. В. Шееле получава арсенова киселина и газообразен арсенов водород, а през 1789 г. А. Л. Лавоазие най-накрая признава арсена като независим химичен елемент. През 19 век бяха открити органични съединения, съдържащи арсен.

Арсен в природата.

В земната кора има малко арсен - около 5·10 -4% (т.е. 5 g на тон), приблизително колкото германий, калай, молибден, волфрам или бром. Арсенът често се среща в минерали заедно с желязо, мед, кобалт и никел.

Съставът на минералите, образувани от арсен (и около 200 от тях са известни) отразява „полуметалните“ свойства на този елемент, който може да бъде както в положително, така и в отрицателно състояние на окисление и да се комбинира с много елементи; в първия случай арсенът може да играе ролята на метал (например в сулфиди), във втория - неметал (например в арсениди). Сложният състав на редица арсенови минерали отразява способността му, от една страна, частично да замества атомите на сярата и антимона в кристалната решетка (йонните радиуси S–2, Sb–3 и As–3 са близки и са 0,182, 0,208 и съответно 0,191 nm), от друга – метални атоми. В първия случай атомите на арсена имат по-скоро отрицателно състояние на окисление, във втория - положително.

Електроотрицателността на арсена (2.0) е малка, но по-висока от тази на антимона (1.9) и повечето метали, следователно степента на окисление –3 се наблюдава за арсена само в метални арсениди, както и в стибарсен SbAs и сраствания на този минерал с чисти кристали антимон или арсен (минерал алемонтит). Много съединения на арсен с метали, съдейки по техния състав, са интерметални съединения, а не арсениди; някои от тях имат променливо съдържание на арсен. Арсенидите могат едновременно да съдържат няколко метала, чиито атоми при близки йонни радиуси се заменят един друг в кристалната решетка в произволни съотношения; в такива случаи във формулата на минерала символите на елементите се изброяват разделени със запетаи. Всички арсениди имат метален блясък, те са непрозрачни, тежки минерали и тяхната твърдост е ниска.

Примери за естествени арсениди (известни са около 25 от тях) са минералите löllingite FeAs 2 (аналог на пирит FeS 2), скутерудит CoAs 2–3 и никелов скутерудит NiAs 2–3, никел (червен никелов пирит) NiAs, рамелсбергит ( бял никелов пирит) NiAs 2 , шафлорит (speys кобалт) CoAs 2 и клиносафлорит (Co,Fe,Ni)As 2, лангизит (Co,Ni)As, сперилит PtAs 2, маухерит Ni 11 As 8, орегонит Ni 2 FeAs 2, алгодонит Cu 6 As. Поради високата им плътност (повече от 7 g/cm3), геолозите класифицират много от тях като „свръхтежки” минерали.

Най-разпространеният арсенов минерал е арсенопирит (арсенов пирит).FeAsS може да се разглежда като продукт на заместването на сярата в FeS 2 пирит с арсенови атоми (обикновеният пирит също винаги съдържа малко арсен). Такива съединения се наричат ​​сулфосоли. По същия начин минералите кобалтин (кобалтов блясък) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелов блясък) NiAsS, енаргит и лузонит с еднакъв състав, но различни структури Cu 3 AsS 4, проустит Ag 3 AsS 3 - важен сребърна руда, която понякога се нарича "рубинено сребро" поради ярко червения си цвят, често се намира в горните слоеве на сребърни вени, където се намират великолепни големи кристали от този минерал. Сулфосолетите могат също да съдържат благородни метали от платиновата група; Това са минералите осарзит (Os,Ru)AsS, руарзит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарзит (Pt,Rh,Ru)AsS, холингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Понякога ролята на серни атоми в такива двойни арсениди се играе от атоми на антимон, например в сейнажокит (Fe, Ni) (Sb, As) 2, арсенопаладинит Pd 8 (As, Sb) 3, арсенов полибазит (Ag, Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11.

Интересна е структурата на минералите, в които арсенът присъства едновременно със сярата, но играе по-скоро ролята на метал, групиращ се заедно с други метали. Това са минералите арсеносулванит Cu 3 (As,V)S 4, арсеногаучекорнит Ni 9 BiAsS 8, фрейбергит (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13, тенантит (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , аргентотенантит (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13, голдфийлдит Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13, гиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb ) 4 (Se,S) 13 . Можете да си представите каква сложна структура има кристалната решетка на всички тези минерали.

Арсенът има ясно изразена положителна степен на окисление в естествени сулфиди - жълт орпимент As 2 S 3 , оранжево-жълт диморфит As 4 S 3 , оранжево-червен реалгар As 4 S 4 , карминово-червен гечелит AsSbS 3 , както и в безцветен оксид As 2 O 3, който се среща като минералите арсенолит и клаудетит с различна кристална структура (образуват се в резултат на изветряне на други арсенови минерали). Обикновено тези минерали се намират под формата на малки включвания. Но през 30-те години на 20в. В южната част на Верхоянската верига са открити огромни кристали от орпимент с размери до 60 см и тегло до 30 кг.

В естествените соли на арсенова киселина H 3 AsO 4 - арсенати (около 90 от тях са известни), степента на окисление на арсена е +5; примерите включват яркорозов еритрин (кобалтов цвят) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, зелен анабергит Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, скородит Fe III AsO 4 2H 2 O и симплесит Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, кафяво-червен гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4, безцветен гуернесит Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, рузвелтит BiAsO 4 и кетигит Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, както и колкото се може повече основни соли, например оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобисмит Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. Но естествените арсенити - производни на арсенова киселина H 3 AsO 3 - са много редки.

В централна Швеция има известните железо-манганови кариери Langbanov, в които са открити и описани повече от 50 проби от арсенатни минерали. Някои от тях не се срещат никъде другаде. Някога те са се образували в резултат на реакцията на арсенова киселина H 3 AsO 4 с пирокроит Mn (OH) 2 при не много високи температури. Обикновено арсенатите са продукти на окисление на сулфидни руди. Те, като правило, нямат промишлена употреба, но някои от тях са много красиви и украсяват минералогични колекции.

В имената на множество арсенови минерали могат да се намерят имена на места (Lölling в Австрия, Freiberg в Саксония, Seinäjoki във Финландия, Skutterud в Норвегия, Allemon във Франция, канадската мина Langis и мината Getchell в Невада, Орегон в САЩ и др. .), имената на геолози, химици, политици и др. (немски химик Карл Рамелсберг, мюнхенски търговец на минерали Уилям Маухер, собственик на мина Йохан фон Герсдорф, френски химик Ф. Клоде, английски химици Джон Пруст и Смитсън Тенант, канадски химик Ф. Л. Спери, президент на САЩ Рузвелт и др.), имена на растения (така , името на минерала шафлорит идва от шафран), началните букви на имената на елементите - арсен, осмий, рутений, иридий, паладий, платина, гръцки корени ("еритрос" - червен, "енаргон" - видим, " lithos” - камък) и др. и така нататък.

Интересно древно име за минерала никел (NiAs) е купферникел. Средновековните германски миньори наричали никела зъл планински дух, а „купферникел“ (Kupfernickel, от немски Kupfer - мед) - „проклета мед“, „фалшива мед“. Медночервените кристали на тази руда изглеждаха много като медна руда; Използван е в производството на стъкло за оцветяване на стъкло в зелено. Но никой не успя да получи мед от него. Тази руда е изследвана от шведския минералог Аксел Кронстед през 1751 г. и изолира нов метал от нея, наричайки го никел.

Тъй като арсенът е химически доста инертен, той се намира и в естествено състояние - под формата на слети игли или кубчета. Такъв арсен обикновено съдържа от 2 до 16% примеси - най-често това са Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Лесно се смила на прах. В Русия геолозите откриха естествен арсен в Забайкалия, в района на Амур, а също така се среща и в други страни.

Арсенът е уникален с това, че се намира навсякъде - в минерали, скали, почва, вода, растения и животни и не напразно го наричат ​​"вездесъщ". Разпределението на арсен в различни региони на земното кълбо до голяма степен се определя по време на формирането на литосферата от летливостта на неговите съединения при високи температури, както и от процесите на сорбция и десорбция в почвите и седиментните скали. Арсенът мигрира лесно, което се улеснява от доста високата разтворимост на някои от неговите съединения във вода. При влажен климат арсенът се измива от почвата и се отнася от подземните води и след това от реките. Средното съдържание на арсен в реките е 3 µg/l, в повърхностните води – около 10 µg/l, в морските и океанските води – само около 1 µg/l. Това се обяснява с относително бързото утаяване на неговите съединения от вода с натрупване в дънни седименти, например в фероманганови възли.

В почвите съдържанието на арсен обикновено е от 0,1 до 40 mg/kg. Но в райони, където се срещат арсенови руди, както и във вулканични райони, почвата може да съдържа много арсен - до 8 g/kg, както в някои райони на Швейцария и Нова Зеландия. На такива места растителността умира и животните се разболяват. Това е характерно за степите и пустините, където арсенът не се измива от почвата. Глинестите скали също са обогатени спрямо средното съдържание – съдържат четири пъти повече арсен от средното. У нас максимално допустимата концентрация на арсен в почвата е 2 mg/kg.

Арсенът може да се изнася от почвата не само от водата, но и от вятъра. Но за да направи това, първо трябва да се превърне в летливи органоарсенови съединения. Тази трансформация възниква в резултат на така нареченото биометилиране - добавяне на метилова група за образуване на C–As връзка; този ензимен процес (добре познат за живачните съединения) протича с участието на коензима метилкобаламин, метилирано производно на витамин B 12 (също се намира в човешкото тяло). Биометилирането на арсен се среща както в прясна, така и в морска вода и води до образуването на органоарсенови съединения - метиларсонова киселина CH 3 AsO (OH) 2, диметиларсин (диметиларсенова или какодилова) киселина (CH 3) 2 As (O) OH, триметиларсин ( CH 3) 3 As и неговия оксид (CH 3) 3 As = O, които също се срещат в природата. Използвайки 14 С-белязан метилкобаламин и 74 As-белязан натриев хидроарсенат Na 2 HAsO 4 беше показано, че един от щамовете на метанобактериите редуцира и метилира тази сол до летлив диметиларсин. В резултат на това въздухът в селските райони съдържа средно 0,001 - 0,01 μg/m 3 арсен, в градовете, където няма специфично замърсяване - до 0,03 μg/m 3, и в близост до източници на замърсяване (цветни метали топилни инсталации, електроцентрали, работещи с въглища с високо съдържание на арсен и др.) концентрацията на арсен във въздуха може да надвишава 1 μg/m 3 . Интензивността на отлагането на арсен в районите, където са разположени индустриалните центрове, е 40 kg/km 2 годишно.

Образуването на летливи арсенови съединения (триметиларсин, например, кипи само при 51 ° C), причинено през 19 век. многобройни отравяния, тъй като арсенът се съдържаше в мазилка и дори зелена боя за тапети. Зелените на Scheele преди това са били използвани под формата на боя Cu 3 (AsO 3) 2 н H 2 O и парижки или швейфуртски зелени Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. При условия на висока влажност и появата на мухъл от такава боя се образуват летливи органоарсенови производни. Смята се, че този процес може да е причината за бавното отравяне на Наполеон през последните години от живота му (както е известно, арсеник е открит в косата на Наполеон век и половина след смъртта му).

Арсенът се намира в забележими количества в някои минерални води. Руските стандарти установяват, че съдържанието на арсен в лечебните трапезни минерални води не трябва да надвишава 700 µg/l. IN Джермукможе да е няколко пъти по-голяма. Изпиването на една-две чаши „арсеникова” минерална вода няма да навреди на човек: за да се отровите фатално, трябва да изпиете триста литра наведнъж... Но е ясно, че такава вода не може да се пие непрекъснато. от обикновена вода.

Химиците са установили, че арсенът в природните води може да се намери в различни форми, което е важно от гледна точка на неговия анализ, методите на миграция, както и различната токсичност на тези съединения; Така съединенията на тривалентния арсен са 25–60 пъти по-токсични от петвалентния арсен. As (III) съединенията във водата обикновено присъстват под формата на слаба арсенова киселина H 3 AsO 3 ( rK a = 9,22), а съединението As(V) - под формата на много по-силна арсенова киселина H 3 AsO 4 ( rK a = 2,20) и неговите депротонирани аниони H 2 AsO 4 – и HAsO 4 2–.

Живата материя съдържа средно 6·10–6% арсен, тоест 6 µg/kg. Някои морски водорасли могат да концентрират арсен до такава степен, че да станат опасни за хората. Освен това тези водорасли могат да растат и да се възпроизвеждат в чисти разтвори на арсенова киселина. Такива водорасли се използват в някои азиатски страни като средство срещу плъхове. Дори в чистите води на норвежките фиорди водораслите могат да съдържат до 0,1 g/kg арсен. При хората арсенът се намира в мозъчната тъкан и мускулите и се натрупва в косата и ноктите.

Свойства на арсена.

Въпреки че арсенът изглежда като метал, той все още е по-скоро неметал: той не образува соли, например със сярна киселина, но сам по себе си е киселинообразуващ елемент. Следователно този елемент често се нарича полуметал. Арсенът съществува в няколко алотропни форми и в това отношение е много подобен на фосфора. Най-стабилният от тях е сивият арсен, много крехко вещество, което, когато е прясно счупено, има метален блясък (оттук и името "метален арсен"); плътността му е 5,78 g/cm3. При силно нагряване (до 615° C) сублимира, без да се топи (същото поведение е характерно за йода). Под налягане от 3,7 MPa (37 atm) арсенът се топи при 817 ° C, което е значително по-високо от температурата на сублимация. Електрическата проводимост на сивия арсен е 17 пъти по-малка от тази на медта, но 3,6 пъти по-висока от тази на живака. С повишаването на температурата неговата електрическа проводимост, подобно на типичните метали, намалява - приблизително в същата степен като тази на медта.

Ако парите на арсена се охладят много бързо до температурата на течен азот (–196 ° C), се получава прозрачно меко жълто вещество, напомнящо жълт фосфор, неговата плътност (2,03 g / cm 3) е значително по-ниска от тази на сивия арсен . Арсеновите пари и жълтият арсен се състоят от As 4 молекули, които имат формата на тетраедър - и тук аналогията с фосфора. При 800° C започва забележима дисоциация на парите с образуването на As 2 димери, а при 1700° C остават само As 2 молекули. При нагряване и излагане на ултравиолетова светлина, жълтият арсен бързо става сив с отделянето на топлина. Когато арсеновите пари се кондензират в инертна атмосфера, се образува друга аморфна форма на този елемент, черна на цвят. Ако парите на арсен се отложат върху стъкло, се образува огледален филм.

Структурата на външната електронна обвивка на арсена е същата като тази на азота и фосфора, но за разлика от тях той има 18 електрона в предпоследната обвивка. Подобно на фосфора, той може да образува три ковалентни връзки (конфигурация 4s 2 4p 3), оставяйки несподелена двойка на атома As. Знакът на заряда на атома As в съединения с ковалентни връзки зависи от електроотрицателността на съседните атоми. Участието на самотна двойка в комплексообразуването е значително по-трудно за арсена в сравнение с азота и фосфора.

Ако d орбиталите са включени в атома As, е възможно сдвояване на 4s електрони за образуване на пет ковалентни връзки. Тази възможност практически се реализира само в комбинация с флуор - в пентафлуорид AsF 5 (пентахлорил AsCl 5 също е известен, но е изключително нестабилен и бързо се разлага дори при –50 ° C).

В сух въздух арсенът е стабилен, но във влажен въздух избледнява и се покрива с черен оксид. По време на сублимация арсеновите пари лесно изгарят във въздуха със син пламък, за да образуват тежки бели пари на арсенов анхидрид As 2 O 3. Този оксид е един от най-разпространените реактиви, съдържащи арсен. Има амфотерни свойства:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окисляването на As 2 O 3 се получава киселинен оксид - арсенов анхидрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

Когато реагира със сода, се получава натриев хидроарсенат, който се използва в медицината:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистият арсен е доста инертен; вода, алкали и киселини, които нямат окислителни свойства, не го засягат. Разредената азотна киселина я окислява до ортоарсенова киселина H 3 AsO 3, а концентрираната азотна киселина я окислява до ортоарсенова киселина H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Арсеновият (III) оксид реагира по подобен начин:

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Арсеновата киселина е киселина със средна сила, малко по-слаба от фосфорната киселина. Обратно, арсеновата киселина е много слаба, съответстваща по сила на борната киселина H 3 BO 3. В неговите разтвори има равновесие H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Арсеновата киселина и нейните соли (арсенити) са силни редуциращи агенти:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Арсенът реагира с халогени и сяра. AsCl3 хлоридът е безцветна маслена течност, която дими във въздуха; хидролизиран с вода: AsCl3 + 2H2O® HAsO2 + 3HCl. Известни са AsBr 3 бромид и AsI 3 йодид, които също се разлагат с вода. При реакциите на арсен със сяра се образуват сулфиди с различен състав - до Ar 2 S 5. Арсеновите сулфиди се разтварят в основи, в разтвор на амониев сулфид и в концентрирана азотна киселина, например:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S® 2(NH 4) 3 AsS 3,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S® 2(NH 4) 3 AsS 4,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

При тези реакции се образуват тиоарсенити и тиоарсенати - соли на съответните тиокиселини (подобно на тиосерната киселина).

При реакцията на арсен с активни метали се образуват солеподобни арсениди, които се хидролизират от вода.Реакцията протича особено бързо в кисела среда с образуването на арсин: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Арсенидите на нискоактивните метали - GaAs, InAs и др. имат диамантена атомна решетка. Арсинът е безцветен, без мирис, силно отровен газ, но примесите му придават миризмата на чесън. Арсинът се разлага бавно на елементи още при стайна температура и бързо при нагряване.

Арсенът образува много органоарсенови съединения, например тетраметилдиарсин (CH 3) 2 As–As (CH 3) 2. През 1760 г. директорът на порцеланова фабрика Serves, Луи Клод Каде дьо Гасикур, дестилирайки калиев ацетат с арсенов (III) оксид, неочаквано получи димяща течност, съдържаща арсен с отвратителна миризма, наречена аларсин или течност на Кадет. Както по-късно се установява, тази течност съдържа първите получени органични производни на арсен: така нареченият какодил оксид, който се образува в резултат на реакцията

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 и дикакодил (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Какодил (от гръцки “kakos” - лош) е един от първите открити радикали в органичните съединения.

През 1854 г. парижкият професор по химия Огюст Каур синтезира триметиларсин чрез действието на метил йодид върху натриев арсенид: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

Впоследствие арсеновият трихлорид се използва за синтези, напр.

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2.

През 1882 г. ароматни арсини са получени чрез действието на метален натрий върху смес от арилхалиди и арсенов трихлорид: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Химията на органичните производни на арсена се развива най-интензивно през 20-те години на 20 век, когато някои от тях имат антимикробно, както и дразнещо и мехурно действие. В момента са синтезирани десетки хиляди органоарсенови съединения.

Получаване на арсен.

Арсенът се получава главно като страничен продукт от преработката на медни, оловни, цинкови и кобалтови руди, както и при добива на злато. Някои полиметални руди съдържат до 12% арсен. Когато такива руди се нагряват до 650–700 ° C в отсъствие на въздух, арсенът се сублимира, а при нагряване във въздуха се образува летлив оксид As 2 O 3 - „бял ​​арсен“. Кондензира се и се нагрява с въглища, а арсенът се редуцира. Производството на арсен е вредно производство. Преди това, когато думата „екология“ беше известна само на тесни специалисти, „бял ​​арсен“ беше изпуснат в атмосферата и той се утаи върху съседни полета и гори. Изгорелите газове на заводите за арсен съдържат от 20 до 250 mg/m 3 As 2 O 3, докато обикновено въздухът съдържа приблизително 0,00001 mg/m 3. Счита се, че среднодневната допустима концентрация на арсен във въздуха е само 0,003 mg/m3. Парадоксално е, че дори сега не фабриките, които произвеждат арсен, замърсяват много по-силно околната среда, а предприятията на цветната металургия и електроцентралите, които изгарят въглища. Долните седименти в близост до медни заводи съдържат огромни количества арсен – до 10 g/kg. Арсенът може да влезе в почвата и с фосфорни торове.

И още един парадокс: те получават повече арсен от необходимото; Това е доста рядък случай. В Швеция „ненужният“ арсен дори беше принуден да бъде заровен в стоманобетонни контейнери в дълбоки изоставени мини.

Основният промишлен арсенов минерал е арсенопиритът FeAsS. Има големи медно-арсенови находища в Грузия, Централна Азия и Казахстан, САЩ, Швеция, Норвегия и Япония, арсено-кобалтови находища в Канада и арсеново-калаени находища в Боливия и Англия. Освен това златно-арсенови находища са известни в САЩ и Франция. Русия има множество находища на арсен в Якутия, Урал, Сибир, Забайкалия и Чукотка.

Определяне на арсен.

Качествена реакция на арсен е утаяването на жълт сулфид As 2 S 3 от разтвори на солна киселина. Следите се определят чрез реакцията на март или метода на Gutzeit: ленти хартия, напоени с HgCl 2, потъмняват в присъствието на арсин, което намалява сублимата до живак.

През последните десетилетия бяха разработени различни чувствителни аналитични методи, които могат да определят количествено малки концентрации на арсен, например в естествени води. Те включват пламъчна атомно-абсорбционна спектрометрия, атомно-емисионна спектрометрия, мас-спектрометрия, атомна флуоресцентна спектрометрия, неутронно-активиращ анализ... Ако във водата има много малко арсен, може да е необходима предварителна концентрация на пробите. Използвайки такава концентрация, група харковски учени от Националната академия на науките на Украйна разработи през 1999 г. екстракционно-рентгенов флуоресцентен метод за определяне на арсен (както и селен) в питейна вода с чувствителност до 2,5–5 μg /л.

За отделното определяне на As(III) и As(V) съединенията те първо се разделят едно от друго с помощта на добре известни екстракционни и хроматографски методи, както и с помощта на селективно хидрогениране. Екстракцията обикновено се извършва с помощта на натриев дитиокарбамат или амониев пиролидин дитиокарбамат. Тези съединения образуват водонеразтворими комплекси с As(III), които могат да се екстрахират с хлороформ. След това арсенът може да се преобразува обратно във водната фаза чрез окисление с азотна киселина. Във втората проба арсенатът се превръща в арсенит с помощта на редуциращ агент и след това се извършва подобна екстракция. Така се определя „общият арсен“ и след това чрез изваждане на първия резултат от втория се определят поотделно As(III) и As(V). Ако във водата има органични арсенови съединения, те обикновено се превръщат в метилдиодарсин CH 3 AsI 2 или диметилиодарсин (CH 3) 2 AsI, които се определят чрез един или друг хроматографски метод. По този начин, използвайки високоефективна течна хроматография, могат да се определят нанограмови количества от дадено вещество.

Много арсенови съединения могат да бъдат анализирани с помощта на така наречения хидриден метод. Това включва селективна редукция на аналита в летлив арсин. Така неорганичните арсенити се редуцират до AsH 3 при рН 5 – 7 и при рН

Методът на неутронно активиране също е чувствителен. Състои се от облъчване на проба с неутрони, докато ядрата 75 As улавят неутрони и се трансформират в радионуклида 76 As, който се открива чрез характерна радиоактивност с период на полуразпад от 26 часа. По този начин можете да откриете до 10–10% арсен в проба, т.е. 1 mg на 1000 тона вещество

Използване на арсен.

Около 97% от добития арсен се използва под формата на неговите съединения. Чистият арсен се използва рядко. Само няколкостотин тона метален арсен се произвеждат и използват годишно в целия свят. В количество от 3% арсенът подобрява качеството на лагерните сплави. Добавките на арсен към оловото значително повишават неговата твърдост, което се използва при производството на оловни батерии и кабели. Малки добавки на арсен повишават устойчивостта на корозия и подобряват термичните свойства на медта и месинга. Високопречистеният арсен се използва в производството на полупроводникови устройства, в които е легиран със силиций или германий. Арсенът се използва и като добавка, която придава на „класическите“ полупроводници (Si, Ge) определен тип проводимост.

Арсенът се използва и като ценна добавка в цветната металургия. По този начин добавянето на 0,2...1% As към оловото значително повишава неговата твърдост. Отдавна е забелязано, че ако се добави малко арсен към разтопено олово, тогава при леене на изстрел се получават топки с правилна сферична форма. Добавянето на 0,15...0,45% арсен към медта повишава нейната якост на опън, твърдост и устойчивост на корозия при работа в газова среда. В допълнение, арсенът увеличава течливостта на медта по време на леене и улеснява процеса на изтегляне на тел. Арсенът се добавя към някои видове бронз, месинг, бабит и печатарски сплави. И в същото време арсенът много често вреди на металурзите. При производството на стомана и много цветни метали те умишлено усложняват процеса, за да премахнат целия арсен от метала. Наличието на арсен в рудата прави производството вредно. Вреден два пъти: първо, за човешкото здраве; второ, за металите - значителните примеси на арсен влошават свойствата на почти всички метали и сплави.

По-широко се използват различни арсенови съединения, които се произвеждат годишно в десетки хиляди тонове. Като 2 O 3 оксид се използва в производството на стъкло като избелител за стъкло. Още древните стъклари са знаели, че белият арсеник прави стъклото „матово“, т.е. непрозрачен. Малките добавки от това вещество обаче, напротив, изсветляват стъклото. Арсенът все още се включва в състава на някои стъкла, например "виенско" стъкло за термометри.

Арсеновите съединения се използват като антисептик за предпазване от разваляне и запазване на кожи, кожи и препарирани животни, за импрегниране на дърво и като компонент на бои против обрастване за дъната на кораби. За тази цел се използват соли на арсен и арсенови киселини: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 и др. Биологичната активност на арсеновите производни се интересува от ветеринарни лекари, агрономи и специалисти по санитарна и епидемиологична служба. В резултат на това се появиха съдържащи арсен стимуланти за растежа и продуктивността на добитъка, антихелминтни средства и лекарства за профилактика на заболявания при млади животни в животновъдните ферми. Арсеновите съединения (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, парижко зелено) се използват за борба с насекоми, гризачи и плевели. Преди това такива употреби бяха широко разпространени, особено в овощни дървета, тютюневи и памукови насаждения, за изчистване на добитъка от въшки и бълхи, за насърчаване на растежа при производството на птици и свине и за сушене на памук преди прибиране на реколтата. Дори в древен Китай оризовите култури са били третирани с арсенов оксид, за да ги предпазят от плъхове и гъбични заболявания и по този начин да увеличат добива. А в Южен Виетнам американските войски използваха какодилова киселина (Agent Blue) като дефолиант. Сега, поради токсичността на арсеновите съединения, използването им в селското стопанство е ограничено.

Важни области на приложение на арсеновите съединения са производството на полупроводникови материали и микросхеми, оптични влакна, отглеждане на монокристали за лазери и филмова електроника. Газът арсин се използва за въвеждане на малки, строго дозирани количества от този елемент в полупроводниците. Галиевите арсениди GaAs и индиевият InAs се използват в производството на диоди, транзистори и лазери.

Арсенът също намира ограничено приложение в медицината. . Арсеновите изотопи 72 As, 74 As и 76 As с удобни за изследване периоди на полуразпад (съответно 26 часа, 17,8 дни и 26,3 часа) се използват за диагностициране на различни заболявания.

Иля Леенсън

Арсенът (името идва от думата мишка, използвана за примамка на мишки) е тридесет и третият елемент от периодичната таблица. Отнася се за полуметали. Когато се комбинира с киселина, той не образува соли, тъй като е киселинообразуващо вещество. Може да образува алотропни модификации. Арсенът има три известни понастоящем структури на кристална решетка. Жълтият арсен проявява свойствата на типичен неметал, аморфният арсен е черен, а най-стабилният метален арсен е сив. В природата най-често се среща под формата на съединения, по-рядко в свободно състояние. Най-често срещаните са съединения на арсен с метали (арсениди), като арсениково желязо (арсенопирит, отровен пирит), никел (купферникел, наречен така поради сходството му с медната руда). Арсенът е слабо активен елемент, неразтворим във вода и неговите съединения се класифицират като слабо разтворими вещества. Окисляването на арсена става по време на нагряване, при стайна температура тази реакция протича много бавно.

Всички арсенови съединения са много силни токсини, които имат отрицателен ефект не само върху стомашно-чревния тракт, но и върху нервната система. Историята познава много сензационни случаи на отравяне с арсен и неговите производни. Арсеновите съединения са били използвани като отрова не само в средновековна Франция, те са били известни дори в древен Рим и Гърция. Популярността на арсена като мощна отрова се обяснява с факта, че е почти невъзможно да се открие в храната, той няма нито мирис, нито вкус. При нагряване се превръща в арсенов оксид. Диагностицирането на отравяне с арсен е доста трудно, тъй като има подобни симптоми на различни заболявания. Най-често отравянето с арсен се бърка с холера.

Къде се използва арсенът?

Въпреки тяхната токсичност, производните на арсена се използват не само за примамка на мишки и плъхове. Тъй като чистият арсен има висока електрическа проводимост, той се използва като добавка, която придава необходимия тип проводимост на полупроводници като германий и силиций. В цветната металургия арсенът се използва като добавка, която придава на сплавите здравина, твърдост и устойчивост на корозия в газова среда. В стъкларството се добавя в малки количества за изсветляване на стъклото, освен това е част от известното „виенско стъкло“. Никелинът се използва за оцветяване на стъкло в зелено. В дъбилната индустрия съединенията на арсеновия сулфат се използват при обработката на кожи за премахване на космите. Арсенът е част от лакове и бои. В дървообработващата промишленост арсенът се използва като антисептик. В пиротехниката „гръцкият огън“ се прави от арсенови сулфидни съединения и се използва при производството на кибрит. Някои съединения на арсена се използват като химически бойни агенти. Токсичните свойства на арсена се използват в денталната практика за унищожаване на зъбната пулпа. В медицината препаратите с арсен се използват като лекарство, което повишава общия тонус на организма, за да стимулира увеличаването на броя на червените кръвни клетки. Арсенът има инхибиторен ефект върху образуването на левкоцити, така че се използва при лечението на някои форми на левкемия. Известни са огромен брой медицински препарати, базирани на арсен, но напоследък те постепенно се заменят с по-малко токсични лекарства.

Въпреки токсичността си, арсенът е един от най-важните елементи. Когато работите с неговите връзки, трябва да спазвате правилата за безопасност, което ще помогне да се избегнат нежелани последствия.

Арсеновите съединения (английски и френски Arsenic, немски Arsen) са известни от много дълго време. През III – II хилядолетие пр.н.е. д. вече знаеха как да произвеждат медни сплави с 4 - 5% арсен. Ученикът на Аристотел, Теофраст (IV-III в. пр. н. е.), нарича червения арсенов сулфид, открит в природата, като реалгар; Плиний нарича жълтия арсенов сулфид As 2 S 3 орпимент (Auripigmentum) - златист на цвят, а по-късно получава името орпимент. Древногръцката дума арсеник, както и сандарак, се отнасят главно за серни съединения. През 1 век Диоскорид описва изгарянето на орпимент и получения продукт - бял арсен (As 2 O 3). В алхимичния период от развитието на химията се смяташе за неоспоримо, че арсенът (Arsenik) има сярна природа и тъй като сярата (Sulfur) беше почитана като „бащата на металите“, на арсена бяха приписани мъжки свойства. Не е известно кога точно металът арсен е получен за първи път. Това откритие обикновено се приписва на Алберт Велики (13 век). Алхимиците считат оцветяването на медта с добавяне на арсен в бяло сребристо като трансформация на медта в сребро и приписват такава „трансмутация“ на мощната сила на арсена. През Средновековието и през първите векове на новото време стават известни токсичните свойства на арсена. Но още Диоскорид (Ив.) препоръчва на болните от астма да вдишват изпаренията на продукта, получен чрез нагряване на реалгар със смола. Парацелз вече широко използва бял арсен и други арсенови съединения за лечение. Химици и миньори от 15-17 век. знаел за способността на арсена да сублимира и да образува парообразни продукти със специфична миризма и токсични свойства Василий Валентин споменава добре известното на металурзите от 16 век. дим от доменни пещи (Huttenrauch) и неговата специфична миризма. Гръцкото (и латинското) име за арсен, отнасящо се до арсенови сулфиди, произлиза от гръцки мъжки род. Има и други обяснения за произхода на това име, например от арабското arsa paki, което означава „нещастна отрова, проникваща дълбоко в тялото“; арабите вероятно са заимствали това име от гърците. Руското наименование арсен е известно отдавна. В литературата се появява от времето на Ломоносов, който смята арсена за полуметал. Наред с това име през 18в. беше използвана думата арсен и арсенът беше наречен As 2 O 3. Захаров (1810) предлага името арсен, но то не се утвърждава. Думата арсен вероятно е заимствана от руски занаятчии от тюркските народи. В азербайджански, узбекски, персийски и други източни езици арсенът се нарича маргумуш (мар - убивам, каша - мишка); Руски арсен, вероятно разваляне на отрова за мишки или отрова за мишки.