Uwezekano wa athari kutokea. Kwa nini athari za kemikali hutokea? Lahaja za kazi kwa suluhisho la kujitegemea

(kutoka kwa Kigiriki kineticos kuendesha) sayansi ya taratibu za athari za kemikali na mifumo ya kutokea kwao kwa muda. Saa 19 V. Kama matokeo ya maendeleo ya misingi ya thermodynamics ya kemikali, wanakemia walijifunza kuhesabu muundo wa mchanganyiko wa usawa kwa athari za kemikali zinazoweza kubadilika. Kwa kuongeza, kwa kuzingatia mahesabu rahisi, iliwezekana, bila kufanya majaribio, kuteka hitimisho kuhusu uwezekano wa msingi au kutowezekana kwa mmenyuko maalum unaotokea chini ya hali fulani. Walakini, "inawezekana kwa kanuni"majibu haimaanishi kuwa itaenda. Kwa mfano, majibu C + O 2 ® CO 2 kutoka kwa mtazamo wa thermodynamic, ni nzuri sana, angalau kwa joto chini ya 1000° C (kwa halijoto ya juu zaidi mtengano wa molekuli za CO hutokea 2 ), yaani. kaboni na oksijeni inapaswa (kwa karibu 100% ya mavuno) kugeuka kuwa dioksidi kaboni. Hata hivyo, uzoefu unaonyesha kwamba kipande cha makaa ya mawe kinaweza kulala hewa kwa miaka, na upatikanaji wa bure wa oksijeni, bila kufanyiwa mabadiliko yoyote. Vile vile vinaweza kusemwa juu ya athari zingine nyingi zinazojulikana. Kwa mfano, mchanganyiko wa hidrojeni na klorini au oksijeni unaweza kudumu kwa muda mrefu sana bila dalili za athari za kemikali, ingawa katika hali zote mbili athari ni nzuri thermodynamically. Hii ina maana kwamba baada ya kufikia usawa katika mchanganyiko wa stoichiometric H 2 + Cl 2 Kloridi ya hidrojeni tu inapaswa kubaki, na katika mchanganyiko 2H 2 + O 2 maji tu. Mfano mwingine: gesi ya asetilini ni thabiti kabisa, ingawa majibu ya C 2 H 2 ® 2C + H 2 si tu thermodynamically kuruhusiwa, lakini pia akiongozana na kutolewa muhimu ya nishati. Hakika, kwa shinikizo la juu, acetylene hupuka, lakini chini ya hali ya kawaida ni imara kabisa.

Athari zinazoruhusiwa kwa hali ya joto kama zile zinazozingatiwa zinaweza kutokea tu chini ya hali fulani. Kwa mfano, baada ya kuwasha, makaa ya mawe au sulfuri huchanganya kwa hiari na oksijeni; hidrojeni humenyuka kwa urahisi pamoja na klorini wakati halijoto inapoongezeka au inapofunuliwa na mwanga wa ultraviolet; mchanganyiko wa hidrojeni na oksijeni (gesi inayolipuka) hulipuka inapowashwa au wakati kichocheo kinapoongezwa. Kwa nini athari hizi zote zinahitaji mvuto maalum kama vile joto, mnururisho, na hatua ya vichocheo? Thermodynamics ya kemikali haijibu swali hili; dhana ya wakati haipo ndani yake. Wakati huo huo, kwa madhumuni ya vitendo ni muhimu sana kujua kama majibu yaliyotolewa yatafanyika kwa pili, katika mwaka, au zaidi ya milenia nyingi.

Uzoefu unaonyesha kuwa kasi ya athari tofauti inaweza kutofautiana sana. Athari nyingi hutokea karibu mara moja katika ufumbuzi wa maji. Kwa hivyo, wakati ziada ya asidi inapoongezwa kwenye suluhisho la alkali la phenolphthalein ya rangi nyekundu, suluhisho hubadilika mara moja, ambayo inamaanisha kuwa mmenyuko wa neutralization, pamoja na majibu ya kubadilisha fomu ya rangi ya kiashiria kuwa isiyo na rangi, endelea haraka sana. Mwitikio wa oxidation wa suluhisho la maji ya iodidi ya potasiamu na oksijeni ya anga huendelea polepole zaidi: rangi ya njano ya iodini ya bidhaa ya majibu inaonekana tu baada ya muda mrefu. Michakato ya kutu ya chuma na hasa aloi za shaba, pamoja na taratibu nyingine nyingi, hutokea polepole.

Kutabiri kiwango cha mmenyuko wa kemikali, na pia kufafanua utegemezi wa kiwango hiki kwa hali ya athari ni moja wapo ya kazi muhimu za kinetiki za kemikali, sayansi inayosoma mifumo ya athari kwa wakati. Sio muhimu sana ni kazi ya pili inayokabili kinetiki za kemikali - utafiti wa utaratibu wa athari za kemikali, ambayo ni, njia ya kina ya mabadiliko ya vitu vya kuanzia kuwa bidhaa za athari.

Mwitikio wa kasi. Njia rahisi zaidi ya kuamua kiwango ni kwa mmenyuko unaotokea kati ya vitendanishi vya gesi au kioevu katika mchanganyiko wa homogeneous (homogeneous) katika chombo cha kiasi cha mara kwa mara. Katika kesi hii, kasi ya mmenyuko inafafanuliwa kama mabadiliko katika mkusanyiko wa dutu yoyote inayoshiriki katika majibu (inaweza kuwa dutu inayoanza au bidhaa ya athari) kwa wakati wa kitengo. Ufafanuzi huu unaweza kuandikwa kama derivative: v = d c/d t, Wapi v kasi ya majibu; t wakati, c mkusanyiko. Kasi hii ni rahisi kuamua ikiwa kuna data ya majaribio juu ya utegemezi wa mkusanyiko wa dutu kwa wakati. Kwa kutumia data hii, unaweza kuunda grafu inayoitwa curve ya kinetic. Kiwango cha mmenyuko katika hatua fulani kwenye curve ya kinetic imedhamiriwa na mteremko wa tangent katika hatua hiyo. Kuamua mteremko wa tangent kila wakati kunahusisha makosa fulani. Kiwango cha majibu ya awali kinatambuliwa kwa usahihi zaidi, kwani mwanzoni kinetic curve kawaida ni karibu na mstari wa moja kwa moja; hii hurahisisha kuchora tanjiti kwenye sehemu ya kuanzia ya curve.

Ikiwa wakati unapimwa kwa sekunde, na mkusanyiko katika moles kwa lita, basi kiwango cha majibu kinapimwa katika vitengo vya mol/(l)

· Pamoja). Kwa hivyo, kiwango cha majibu haitegemei kiasi cha mchanganyiko wa majibu: chini ya hali sawa, itakuwa sawa katika tube ndogo ya mtihani na katika reactor ya kiasi kikubwa.

Thamani d

t daima ni chanya, ambapo ishara ya d c inategemea jinsi mkusanyiko unavyobadilika kwa muda: hupungua (kwa kuanzia vitu) au huongezeka (kwa bidhaa za majibu). Ili kuhakikisha kuwa kiwango cha athari kila wakati kinabaki kuwa chanya, katika kesi ya vitu vya kuanzia, ishara ya minus imewekwa mbele ya derivative: v = d c/d t . Ikiwa mmenyuko hutokea katika awamu ya gesi, shinikizo hutumiwa mara nyingi badala ya mkusanyiko wa vitu katika equation ya kiwango. Ikiwa gesi iko karibu na bora, basi shinikizo R inahusiana na mkusanyiko na equation rahisi: p = cRT. Wakati wa mmenyuko, vitu tofauti vinaweza kuliwa na kuunda kwa viwango tofauti, kulingana na coefficients katika equation ya stoichiometric ( sentimita. STOICHIOMETRI), kwa hiyo, wakati wa kuamua kiwango cha mmenyuko maalum, coefficients hizi zinapaswa kuzingatiwa. Kwa mfano, katika mmenyuko wa awali wa amonia 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 Hydrojeni hutumiwa mara 3 kwa kasi zaidi kuliko nitrojeni, na amonia hujilimbikiza mara 2 zaidi kuliko nitrojeni inayotumiwa. Kwa hivyo, equation ya kiwango cha majibu haya imeandikwa kama ifuatavyo: v = 1/3 d uk(H2)/d t= d uk(N 2)/d t= +1/2 d uk(NH 3)/d t . Kwa ujumla, ikiwa majibu ni stoichiometric, i.e. huendelea kwa mujibu wa equation iliyoandikwa: aA + b B ® cC + dD, kasi yake imedhamiriwa kama v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (mabano ya mraba hutumiwa kuonyesha mkusanyiko wa molar wa vitu). Kwa hivyo, viwango vya kila dutu vinahusiana sana na, baada ya kuamua kimajaribio kiwango cha mshiriki yeyote katika majibu, ni rahisi kuhesabu kwa dutu nyingine yoyote.

Miitikio mingi inayotumiwa katika tasnia ni ya kichocheo tofauti. Zinatokea kwenye kiolesura kati ya kichocheo kigumu na awamu ya gesi au kioevu. Katika kiolesura kati ya awamu mbili, athari kama vile kuchoma sulfidi, kufutwa kwa metali, oksidi na carbonates katika asidi, na idadi ya michakato mingine pia hutokea. Kwa athari kama hizo, kiwango pia kinategemea saizi ya kiolesura, kwa hivyo kiwango cha mmenyuko tofauti kinahusiana sio na kiasi cha kitengo, lakini kwa eneo la uso wa kitengo. Pima eneo la uso ambalo majibu hutokea

Sio rahisi kila wakati.

Ikiwa majibu hutokea kwa kiasi kilichofungwa, basi kasi yake katika hali nyingi ni ya juu wakati wa awali wa wakati (wakati mkusanyiko wa vitu vya kuanzia ni juu), na kisha, kama vitendanishi vya kuanzia vinabadilishwa kuwa bidhaa na, ipasavyo, mkusanyiko wao hupungua, kiwango cha majibu hupungua. Pia kuna athari ambazo kiwango huongezeka kwa wakati. Kwa mfano, ikiwa sahani ya shaba imeingizwa katika suluhisho la asidi ya nitriki safi, kiwango cha majibu kitaongezeka kwa muda, ambayo ni rahisi kuchunguza kuibua. Michakato ya kufutwa kwa alumini katika ufumbuzi wa alkali, oxidation ya misombo mingi ya kikaboni na oksijeni, na idadi ya michakato mingine pia huharakisha kwa muda. Sababu za kuongeza kasi hii inaweza kuwa tofauti. Kwa mfano, hii inaweza kuwa kutokana na kuondolewa kwa filamu ya oksidi ya kinga kutoka kwenye uso wa chuma, au kwa joto la taratibu la mchanganyiko wa mmenyuko, au kwa mkusanyiko wa vitu vinavyoharakisha majibu (athari kama hizo huitwa autocatalytic).

Katika tasnia, athari kawaida hufanywa kwa kulisha vifaa vya kuanzia kwenye kinu na kuondoa bidhaa. Chini ya hali hiyo, inawezekana kufikia kiwango cha mara kwa mara cha mmenyuko wa kemikali. Athari za picha za kemikali pia huendelea kwa kasi ya mara kwa mara, mradi mwanga wa tukio umefyonzwa kabisa ( sentimita. MADHARA YA KIPIMO).

Hatua ya kikomo ya majibu. Ikiwa mmenyuko unafanywa kupitia hatua za mlolongo (sio lazima zote ni za kemikali) na moja ya hatua hizi inahitaji muda zaidi kuliko nyingine, yaani, inaendelea polepole zaidi, basi hatua hii inaitwa kupunguza. Ni hatua hii ya polepole zaidi ambayo huamua kasi ya mchakato mzima. Hebu tuzingatie kama mfano mmenyuko wa kichocheo wa oxidation ya amonia. Kuna kesi mbili zinazowezekana za kuzuia hapa.

1. Mtiririko wa molekuli za kukabiliana, amonia na oksijeni, kwenye uso wa kichocheo (mchakato wa kimwili) hutokea polepole zaidi kuliko mmenyuko wa kichocheo yenyewe juu ya uso. Kisha, ili kuongeza kiwango cha malezi ya bidhaa inayolengwa, oksidi ya nitrojeni, haina maana kabisa kuongeza ufanisi wa kichocheo, lakini utunzaji lazima uchukuliwe ili kuharakisha ufikiaji wa vitendanishi kwenye uso.

2. Ugavi wa reagents kwenye uso hutokea kwa kasi zaidi kuliko mmenyuko wa kemikali yenyewe. Hapa ndipo inapofanya akili kuboresha kichocheo, kuchagua hali bora zaidi za mmenyuko wa kichocheo, kwani hatua ya kuzuia katika kesi hii ni mmenyuko wa kichocheo juu ya uso.

Nadharia ya mgongano. Kihistoria, nadharia ya kwanza juu ya msingi ambayo viwango vya athari za kemikali vinaweza kuhesabiwa ilikuwa nadharia ya mgongano. Kwa wazi, ili molekuli ziweze kuitikia, lazima kwanza zigongane. Inafuata kwamba majibu yanapaswa kuendelea kwa kasi zaidi, mara nyingi zaidi molekuli za vitu vya kuanzia hugongana na kila mmoja. Kwa hivyo, kila sababu inayoathiri mzunguko wa migongano kati ya molekuli pia itaathiri kiwango cha mmenyuko. Baadhi ya sheria muhimu kuhusu migongano kati ya molekuli zilipatikana kwa msingi wa nadharia ya kinetiki ya molekuli ya gesi.

Katika awamu ya gesi, molekuli husogea kwa kasi kubwa (mamia ya mita kwa sekunde) na mara nyingi hugongana. Mzunguko wa migongano imedhamiriwa hasa na idadi ya chembe kwa kiasi cha kitengo, yaani, mkusanyiko (shinikizo). Mzunguko wa migongano pia inategemea hali ya joto (inapoongezeka, molekuli husonga haraka) na kwa saizi ya molekuli (molekuli kubwa hugongana mara nyingi zaidi kuliko ndogo). Hata hivyo, mkusanyiko una athari kubwa zaidi kwenye mzunguko wa mgongano. Katika halijoto ya kawaida na shinikizo la angahewa, kila molekuli ya ukubwa wa kati hupata migongano mabilioni kadhaa kwa sekunde.

® C kati ya misombo miwili ya gesi A na B, ikizingatiwa kuwa mmenyuko wa kemikali hutokea wakati wowote molekuli zinazoathiriwa zinapogongana. Hebu kuwe na mchanganyiko wa vitendanishi A na B kwa viwango sawa katika chupa ya lita kwa shinikizo la anga. Kutakuwa na 6 kwa jumla kwenye chupa· 10 23 /22.4 = 2.7 · 10 22 molekuli, ambayo 1.35· 10 22 molekuli za dutu A na idadi sawa ya molekuli za dutu B. Acha kila molekuli A ipate uzoefu wa 10 kwa sekunde 1 9 migongano na molekuli zingine, ambazo nusu (5· 10 8 ) hutokea katika migongano na molekuli B (migongano A + A haiongoi majibu). Kisha kwa jumla 1.35 hutokea kwenye chupa katika 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 migongano ya molekuli A na B. Kwa wazi, ikiwa kila moja yao ingesababisha majibu, ingefanyika mara moja. Walakini, majibu mengi yanaendelea polepole. Kutokana na hili tunaweza kuhitimisha kwamba ni sehemu ndogo tu ya migongano kati ya molekuli zinazoathiriwa husababisha mwingiliano kati yao.

Ili kuunda nadharia ambayo ingemruhusu mtu kuhesabu kiwango cha athari kulingana na nadharia ya kinetic ya molekuli ya gesi, ilihitajika kuweza kukokotoa jumla ya idadi ya migongano ya molekuli na sehemu ya migongano "hai" inayoongoza kwenye athari. Ilihitajika pia kueleza kwa nini kiwango cha athari nyingi za kemikali huongezeka sana na joto linaloongezeka kasi ya molekuli na mzunguko wa migongano kati yao huongezeka kidogo na joto kwa uwiano.

, yaani, mara 1.3 tu na ongezeko la joto kutoka 293 K (20° C) hadi 373 K (100 ° C), wakati kasi ya majibu inaweza kuongezeka maelfu ya mara.

Matatizo haya yalitatuliwa kwa kuzingatia nadharia ya mgongano kama ifuatavyo. Wakati wa migongano, molekuli hubadilishana kasi na nishati. Kwa hivyo, kama matokeo ya mgongano "uliofanikiwa", molekuli iliyopewa inaweza kuongeza kasi yake, wakati katika mgongano "usiofanikiwa" inaweza karibu kuacha (hali kama hiyo inaweza kuzingatiwa kwa mfano wa mipira ya billiard). Kwa shinikizo la kawaida la anga, migongano, na kwa hiyo mabadiliko ya kasi, hutokea kwa kila molekuli mabilioni ya mara kwa pili. Katika kesi hii, kasi na nguvu za molekuli ni wastani. Ikiwa kwa wakati fulani sisi "huhesabu" molekuli na kasi fulani katika kiasi fulani cha gesi, zinageuka kuwa sehemu kubwa yao ina kasi karibu na wastani. Wakati huo huo, molekuli nyingi zina kasi chini ya wastani, na zingine husogea kwa kasi kubwa kuliko wastani. Kadiri kasi inavyoongezeka, sehemu ya molekuli zilizo na kasi fulani hupungua haraka. Kulingana na nadharia ya mgongano, ni molekuli tu ambazo, wakati zinapogongana, zina kasi ya juu ya kutosha (na, kwa hivyo, usambazaji mkubwa wa nishati ya kinetic) huguswa. Wazo hili lilifanywa mnamo 1889 na mwanakemia wa Uswidi Svante Arrhenius

. Nishati ya uanzishaji. Arrhenius ilianzisha katika matumizi na wanakemia dhana muhimu sana ya nishati ya uanzishaji ( E a ) hii ndiyo kiwango cha chini kabisa cha nishati ambacho molekuli (au jozi ya molekuli zinazoitikia) lazima iwe nayo ili iingie kwenye mmenyuko wa kemikali. Nishati ya uanzishaji kwa kawaida hupimwa kwa joules na inajulikana si kwa molekuli moja (hii ni thamani ndogo sana), lakini kwa mole ya dutu na inaonyeshwa kwa vitengo vya J/mol au kJ/mol. Ikiwa nishati ya molekuli zinazogongana ni chini ya nishati ya uanzishaji, basi majibu hayatafanyika, lakini ikiwa ni sawa au kubwa zaidi, basi molekuli zitaitikia.

Nishati ya uanzishaji kwa athari tofauti huamuliwa kwa majaribio (kutoka kwa utegemezi wa kasi ya majibu kwenye joto). Nishati ya kuwezesha inaweza kutofautiana kwa anuwai pana, kutoka kwa vitengo hadi mia kadhaa ya kJ/mol. Kwa mfano, kwa majibu 2NO

2 ® N 2 O 4 nishati ya kuwezesha iko karibu na sifuri kwa majibu ya 2H 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 katika suluhisho la maji E a = 73 kJ/mol, kwa mtengano wa joto wa ethane kuwa ethilini na hidrojeni E a = 306 kJ/mol.

Nishati ya uanzishaji ya athari nyingi za kemikali huzidi kwa kiasi kikubwa nishati ya kinetic ya molekuli, ambayo kwa joto la kawaida ni karibu 4 kJ / mol na hata kwa joto la 1000.

° C hauzidi 16 kJ / mol. Kwa hivyo, ili kuguswa, molekuli kawaida lazima ziwe na kasi kubwa zaidi kuliko wastani. Kwa mfano, katika kesi E a = 200 kJ/mol molekuli zinazogongana za uzani mdogo wa Masi zinapaswa kuwa na kasi ya mpangilio wa 2.5 km/s (nishati ya uanzishaji ni kubwa mara 25 kuliko wastani wa nishati ya molekuli kwa 20.° NA). Na hii ni kanuni ya jumla: kwa athari nyingi za kemikali, nishati ya uanzishaji inazidi kwa kiasi kikubwa nishati ya kinetic ya molekuli.

Uwezekano wa molekuli kukusanya nishati kubwa kama matokeo ya safu ya migongano ni ndogo sana: mchakato kama huo unahitaji kwa idadi kubwa ya migongano "iliyofanikiwa" mfululizo, kama matokeo ambayo molekuli hupata nishati tu bila kuipoteza. . Kwa hiyo, kwa athari nyingi, sehemu ndogo tu ya molekuli ina nishati ya kutosha kushinda kizuizi. Sehemu hii, kwa mujibu wa nadharia ya Arrhenius, imedhamiriwa na formula:

a = e E a/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, wapi R = 8.31 J/(mol. KWA). Kutoka kwa formula inafuata kwamba uwiano wa molekuli na nishati E a , pamoja na uwiano wa migongano hai a , inategemea sana nishati ya uanzishaji na halijoto. Kwa mfano, kwa majibu na E a = 200 kJ/mol kwa joto la kawaida ( T~ 300 K) sehemu ya migongano haitumiki: a = 10 200000/(19 , 300) ~ 10 35. Na ikiwa kila sekunde mambo 7 yanatokea kwenye chombo· 10 30 migongano ya molekuli A na B, ni wazi kwamba mmenyuko hautafanyika.

Ikiwa unaongeza mara mbili joto kabisa, i.e. joto mchanganyiko hadi 600 K (327 ° C); Wakati huo huo, idadi ya migongano hai itaongezeka sana:

a = 10 200000/(19 , 600) ~ 4 · 10 18 . Kwa hivyo, ongezeko la joto mara 2 liliongeza idadi ya migongano hai kwa 4 10 17 mara moja. Sasa kila sekunde kati ya jumla ya takriban 7 10 30 migongano itasababisha majibu 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Mwitikio ambao kila sekunde 3 10 13 molekuli (kati ya 10 22 ), ingawa polepole sana, bado inaendelea. Hatimaye, kwa joto la 1000 K (727 ° C) a ~ 3·10 11 (kati ya kila migongano bilioni 30 ya molekuli fulani ya kiitikio, moja itasababisha majibu). Hii tayari ni nyingi, kwani katika 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekuli, na majibu hayo yatafanyika kwa dakika chache (kwa kuzingatia kupungua kwa mzunguko wa migongano na kupungua kwa mkusanyiko wa reagents).

Sasa ni wazi kwa nini kuongeza joto kunaweza kuongeza kiwango cha mmenyuko sana. Kasi ya wastani (na nishati) ya molekuli huongezeka kidogo kutokana na halijoto inayoongezeka, lakini uwiano wa molekuli za "haraka" (au "zinazofanya kazi") ambazo zina kasi ya kutosha ya harakati au nishati ya kutosha ya mtetemo kwa athari kutokea huongezeka sana.

Uhesabuji wa kasi ya majibu, kwa kuzingatia jumla ya idadi ya migongano na sehemu ya molekuli hai (yaani, nishati ya kuwezesha), mara nyingi hutoa makubaliano ya kuridhisha na data ya majaribio. Hata hivyo, kwa athari nyingi kiwango kilichotazamwa kwa majaribio kinageuka kuwa chini ya kile kinachokokotolewa na nadharia ya mgongano. Hii inafafanuliwa na ukweli kwamba ili athari kutokea, mgongano lazima ufanikiwe sio kwa nguvu tu, bali pia "kijiometri," ambayo ni, molekuli lazima zielekezwe kwa njia fulani kuhusiana na kila mmoja wakati wa mgongano. . Kwa hivyo, wakati wa kuhesabu viwango vya mmenyuko kwa kutumia nadharia ya mgongano, pamoja na sababu ya nishati, sababu ya steric (ya anga) ya mmenyuko uliopewa pia inazingatiwa.

Arrhenius equation. Utegemezi wa kiwango cha mmenyuko kwenye hali ya joto kawaida huelezewa na hesabu ya Arrhenius, ambayo kwa njia yake rahisi inaweza kuandikwa kama v = v 0 a = v 0 e E a/ RT , Wapi v0 kasi ambayo majibu yangekuwa nayo katika nishati ya sifuri ya uanzishaji (kwa kweli, hii ni mzunguko wa migongano kwa kiasi cha kitengo). Kwa sababu ya v0 udhaifu hutegemea halijoto, kila kitu huamuliwa na sababu ya pili ya kielelezo: kwa kuongezeka kwa joto, jambo hili huongezeka kwa kasi, na kasi ya juu ya nishati ya uanzishaji. E A. Utegemezi huu wa kiwango cha mmenyuko kwenye joto huitwa mlinganyo wa Arrhenius ni moja ya muhimu zaidi katika kinetiki za kemikali. Ili kukadiria athari ya joto kwenye kiwango cha athari, kinachojulikana kama "van't Hoff rule" wakati mwingine hutumiwa ( sentimita. Utawala wa Van't Hoff).

Ikiwa majibu yanatii equation ya Arrhenius, logarithm ya kiwango chake (kipimo, kwa mfano, wakati wa awali) inapaswa kutegemea joto kabisa, yaani, njama ya ln.

v kutoka 1/ T lazima iwe moja kwa moja. Mteremko wa mstari huu ni sawa na nishati ya uanzishaji wa majibu. Kwa kutumia grafu kama hiyo, unaweza kutabiri kiwango cha athari kitakuwa kwa joto fulani au kwa joto gani majibu yataendelea kwa kasi fulani.. Mifano kadhaa ya vitendo ya kutumia mlinganyo wa Arrhenius.

1. Ufungaji wa bidhaa iliyogandishwa husema kwamba inaweza kuhifadhiwa kwenye rafu ya jokofu (5° C) kwa saa 24, kwenye friji iliyo na nyota moja (6° C) kwa wiki, nyota mbili (12° C) kwa mwezi , na katika friji yenye ishara ya *** (ambayo ina maana ya joto ndani yake ni 18 ° C) miezi 3. Kwa kudhani kuwa kiwango cha kuharibika kwa bidhaa kinalingana kinyume na maisha ya rafu yaliyohakikishwa

t xp, katika kuratibu za ln t хр , 1/ T tunapata, kwa mujibu wa equation ya Arrhenius, mstari wa moja kwa moja. Kutoka humo unaweza kuhesabu nishati ya uanzishaji wa athari za biochemical inayoongoza kwa uharibifu wa bidhaa fulani (kuhusu 115 kJ / mol). Kutoka kwenye grafu sawa unaweza kujua kwa joto gani bidhaa lazima ipozwe ili iweze kuhifadhiwa, kwa mfano, miaka 3; Inageuka kuwa 29 ° C.

2. Wapanda milima wanajua kwamba katika milima ni vigumu kuchemsha yai, au kwa ujumla chakula chochote kinachohitaji kuchemsha kwa muda mrefu zaidi au chini. Kwa ubora, sababu ya hii ni wazi: kwa kupungua kwa shinikizo la anga, kiwango cha kuchemsha cha maji hupungua. Kwa kutumia equation ya Arrhenius, unaweza kuhesabu muda gani itachukua, kwa mfano, kuchemsha yai katika Mexico City, iliyoko kwenye urefu wa 2265 m, ambapo shinikizo la kawaida ni 580 mm Hg, na maji kwa shinikizo la kupunguzwa vile. majipu kwa 93 ° C Nishati ya uanzishaji ya mmenyuko wa protini "kukunja" (denaturation) ilipimwa na ikawa kubwa sana ikilinganishwa na athari zingine nyingi za kemikali - karibu 400 kJ/mol (inaweza kutofautiana kidogo kwa protini tofauti). Katika kesi hii, kupunguza joto kutoka 100 hadi 93 ° C (ambayo ni, kutoka 373 hadi 366 K) itapunguza kasi ya athari kwa 10.

(400000/19)(1/366 1/373) = mara 11.8. Ndiyo maana wakazi wa nyanda za juu wanapendelea kukaanga chakula kwa kupikia: joto la sufuria ya kukaanga, tofauti na joto la sufuria ya maji ya moto, haitegemei shinikizo la anga.

3. Katika jiko la shinikizo, chakula hupikwa kwa shinikizo la kuongezeka na, kwa hiyo, kwa kiwango cha kuchemsha cha maji. Inajulikana kuwa katika sufuria ya kawaida, nyama ya ng'ombe hupikwa kwa masaa 23, na compote ya apple kwa dakika 1015. Kwa kuzingatia kwamba taratibu zote mbili zina nguvu sawa za uanzishaji (kuhusu 120 kJ / mol), tunaweza kutumia equation ya Arrhenius ili kuhesabu kuwa katika jiko la shinikizo saa 118 ° C nyama itapika kwa dakika 2530, na compote kwa dakika 2 tu.

Mlinganyo wa Arrhenius ni muhimu sana kwa tasnia ya kemikali. Wakati mmenyuko wa exothermic hutokea, nishati ya joto iliyotolewa inapokanzwa sio tu mazingira, lakini pia majibu yenyewe. hii inaweza kusababisha kuongeza kasi ya haraka isiyohitajika ya majibu. Kuhesabu mabadiliko ya kasi ya mmenyuko na kiwango cha kutolewa kwa joto na joto linaloongezeka huturuhusu kuzuia mlipuko wa joto ( sentimita. MLIPUKO VITU).

Utegemezi wa kiwango cha mmenyuko kwenye mkusanyiko wa vitendanishi. Kiwango cha athari nyingi hupungua polepole kwa muda. Matokeo haya yanakubaliana vyema na nadharia ya mgongano: wakati mmenyuko unavyoendelea, viwango vya vitu vya kuanzia hupungua, na mzunguko wa migongano kati yao hupungua; Ipasavyo, mzunguko wa migongano ya molekuli hai hupungua. Hii inasababisha kupungua kwa kiwango cha majibu. Hiki ndicho kiini cha mojawapo ya sheria za msingi za kinetiki za kemikali: kiwango cha mmenyuko wa kemikali ni sawia na mkusanyiko wa molekuli zinazohusika. Kihesabu, hii inaweza kuandikwa kama fomula v = k[A] [B], wapi k mara kwa mara inayoitwa kiwango cha majibu mara kwa mara. Mlingano uliotolewa unaitwa mlingano wa kiwango cha mmenyuko wa kemikali au mlingano wa kinetic. Kiwango cha mara kwa mara cha mmenyuko huu haitegemei mkusanyiko wa viitikio na kwa wakati, lakini inategemea joto kwa mujibu wa equation ya Arrhenius: k = k 0 e E a/ RT . Mlinganyo rahisi zaidi wa kasi v = k [A][B] ni kweli kila wakati katika kesi wakati molekuli (au chembe nyingine, kwa mfano, ayoni) A, zinazogongana na molekuli B, zinaweza kubadilika moja kwa moja kuwa bidhaa za athari. Athari kama hizo, zinazotokea kwa hatua moja (kama wanakemia wanasema, katika hatua moja), huitwa athari za kimsingi. Kuna maoni machache kama haya. Athari nyingi (hata zinazoonekana kuwa rahisi kama H 2 + I 2 ® 2HI) sio msingi, kwa hivyo, kwa msingi wa usawa wa stoichiometric wa majibu kama haya, equation yake ya kinetic haiwezi kuandikwa.

Mlinganyo wa kinetiki unaweza kupatikana kwa njia mbili: kimajaribio kwa kupima utegemezi wa kasi ya majibu kwenye mkusanyiko wa kila kitendanishi kando, na kinadharia ikiwa utaratibu wa majibu wa kina unajulikana. Mara nyingi (lakini sio kila wakati) equation ya kinetic ina fomu

v = k[A] x[B] y , Wapi x na y huitwa maagizo ya majibu kwa viitikio A na B. Maagizo haya, kwa ujumla, yanaweza kuwa kamili na ya sehemu, chanya na hata hasi. Kwa mfano, equation ya kinetic kwa mmenyuko wa mtengano wa joto wa acetaldehyde CH. 3 CHO ® CH 4 + CO ina fomu v = k 1,5 , i.e. majibu ni amri moja na nusu. Wakati mwingine bahati mbaya ya nasibu ya mgawo wa stoichiometric na maagizo ya majibu inawezekana. Kwa hivyo, jaribio linaonyesha kuwa majibu ya H 2 + I 2 ® 2HI ni mpangilio wa kwanza katika hidrojeni na iodini, yaani, mlinganyo wake wa kinetic una umbo. v = k(Ndio maana mwitikio huu ulizingatiwa kuwa wa kimsingi kwa miongo mingi, hadi utaratibu wake mgumu zaidi ulipothibitishwa mnamo 1967).

Ikiwa equation ya kinetic inajulikana, i.e. Inajulikana jinsi kiwango cha mmenyuko kinategemea viwango vya reactants kwa kila wakati wa wakati, na kiwango cha mara kwa mara kinajulikana, basi inawezekana kuhesabu utegemezi wa wakati wa viwango vya reactants na bidhaa za majibu, i.e. kinadharia pata mikondo yote ya kinetic. Kwa mahesabu hayo, mbinu za hisabati ya juu au mahesabu ya kompyuta hutumiwa, na haitoi matatizo yoyote ya msingi.

Kwa upande mwingine, equation ya kinetic iliyopatikana kwa majaribio husaidia kuhukumu utaratibu wa majibu, i.e. kuhusu seti ya majibu rahisi (ya msingi). Ufafanuzi wa mifumo ya athari ni kazi muhimu zaidi ya kinetics ya kemikali. Hii ni kazi ngumu sana, kwani utaratibu wa athari inayoonekana rahisi inaweza kujumuisha hatua nyingi za kimsingi.

Matumizi ya njia za kinetic kuamua utaratibu wa athari inaweza kuonyeshwa kwa kutumia mfano wa hidrolisisi ya alkali ya halidi za alkali kuunda alkoholi: RX +

OH ® ROH + X . Iligunduliwa kwa majaribio kuwa kwa R = CH 3, C 2 H 5 na kadhalika. na X = Cl, kiwango cha majibu ni sawia moja kwa moja na viwango vya reactants, i.e. ina mpangilio wa kwanza katika halidi RX na ya kwanza katika alkali, na mlinganyo wa kinetic una umbo. v = k 1 . Katika kesi ya iodidi ya alkyl ya juu (R = (CH 3) 3 C, X = I) agiza kwa RX kwanza, na kwa sifuri ya alkali: v = k 2 . Katika hali za kati, kwa mfano, kwa bromidi ya isopropyl (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), mwitikio unaelezewa na mlinganyo changamano zaidi wa kinetic: v = k 1 + k 2 . Kulingana na data hizi za kinetic, hitimisho lifuatalo lilifanywa kuhusu mifumo ya athari kama hizo.

Katika kesi ya kwanza, majibu hutokea kwa hatua moja, kwa njia ya mgongano wa moja kwa moja wa molekuli za pombe na ioni za OH

(kinachojulikana kama utaratibu wa SN 2 ) Katika kesi ya pili, majibu hutokea katika hatua mbili. Hatua ya kwanza utengano wa polepole wa iodidi ya alkili katika ioni mbili: R Mimi ® R + + I . Mwitikio wa pili wa haraka sana kati ya ioni: R+ + OH ® ROH. Kiwango cha mmenyuko wa jumla hutegemea tu hatua ya polepole (kikomo), kwa hiyo haitegemei mkusanyiko wa alkali; kwa hivyo mpangilio wa sifuri katika alkali (utaratibu wa SN 1 ) Katika kesi ya bromidi ya alkili ya sekondari, taratibu zote mbili hutokea wakati huo huo, hivyo equation ya kinetic ni ngumu zaidi.

Ilya Leenson

FASIHI Historia ya mafundisho ya mchakato wa kemikali. M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Athari za kemikali. M., AST Astrel, 2002

Sheria ya kwanza ya thermodynamics inatuwezesha kuhesabu athari za joto za michakato mbalimbali, lakini haitoi taarifa kuhusu mwelekeo wa mchakato.

Kwa michakato inayotokea katika maumbile, nguvu mbili za kuendesha zinajulikana:

1. Tamaa ya mfumo wa kuhamia hali yenye kiasi kidogo cha nishati;

2. Tamaa ya mfumo kufikia hali inayowezekana zaidi, ambayo ina sifa ya idadi kubwa ya chembe za kujitegemea.

Sababu ya kwanza ni sifa ya mabadiliko katika enthalpy. Kesi inayozingatiwa lazima iambatane na kutolewa kwa joto, kwa hiyo, DH< 0.

Sababu ya pili imedhamiriwa na hali ya joto na mabadiliko entropy.

Entropy (S)- kazi ya thermodynamic ya hali ya mfumo, ambayo inaonyesha uwezekano wa utekelezaji wa hali fulani ya mfumo katika mchakato wa kubadilishana joto.

Kama nishati, entropy sio idadi iliyoamuliwa kwa majaribio. Katika mchakato unaoweza kubadilishwa unaotokea chini ya hali ya isothermal, mabadiliko ya entropy yanaweza kuhesabiwa kwa kutumia formula:

Hii inamaanisha kuwa wakati wa mchakato usioweza kurekebishwa, entropy huongezeka kwa sababu ya ubadilishaji wa sehemu ya kazi kuwa joto.

Kwa hivyo, katika michakato ya kugeuza mfumo hufanya kazi ya juu iwezekanavyo. Katika mchakato usioweza kutenduliwa, mfumo daima hufanya kazi kidogo.

Mpito wa kazi iliyopotea kuwa joto ni kipengele cha joto kama aina ya uhamishaji wa nishati iliyoharibika sana. Hii inaleta tafsiri ya entropy kama kipimo cha shida katika mfumo:

Kwa kuongezeka kwa shida katika mfumo, entropy huongezeka na, kinyume chake, kwa utaratibu wa mfumo, entropy hupungua.

Kwa hiyo, katika mchakato wa uvukizi wa maji, entropy huongezeka, na katika mchakato wa crystallization ya maji, hupungua. Katika athari za mtengano, entropy huongezeka, katika athari za uhusiano hupungua.

Maana ya kimwili ya entropy ilianzishwa na thermodynamics ya takwimu. Kulingana na equation ya Boltzmann:

Mwelekeo wa tukio la hiari la mchakato hutegemea uwiano wa wingi kwenye pande za kushoto na za kulia za usemi wa mwisho.

Ikiwa mchakato unafanyika chini ya hali ya isobaric-isothermal, basi nguvu ya jumla ya kuendesha mchakato inaitwa Gibbs nishati ya bure au Uwezo wa isobariki-isothermal (DG):

(15)

Thamani ya DG hukuruhusu kuamua mwelekeo wa tukio la moja kwa moja la mchakato:

Ikiwa DG< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Ikiwa DG> 0, basi mchakato unaendelea kwa mwelekeo tofauti;

Ikiwa DG=0, basi hali ni usawa.

Katika viumbe hai, ambayo ni mifumo ya wazi, chanzo kikuu cha nishati kwa athari nyingi za kibiolojia - kutoka kwa biosynthesis ya protini na usafiri wa ion hadi contraction ya misuli na shughuli za umeme za seli za ujasiri - ni ATP (adenosine-5¢-trifosfati).

Nishati hutolewa wakati wa hidrolisisi ya ATP:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

ambapo ADP ni adenosine-5¢-diphosphate.

DG 0 ya majibu haya ni -30 kJ, kwa hivyo mchakato unaendelea moja kwa moja katika mwelekeo wa mbele.

Uchambuzi wa uhusiano kati ya sababu za enthalpy na entropy katika equation ya kuhesabu uwezo wa isobaric-isothermal huturuhusu kufikia hitimisho zifuatazo:

1. Kwa joto la chini, sababu ya enthalpy inatawala, na michakato ya exothermic hutokea kwa hiari;

2. Kwa joto la juu, sababu ya entropy inatawala, na taratibu zinazofuatana na ongezeko la entropy hutokea kwa hiari.

Kulingana na nyenzo zilizowasilishwa, tunaweza kuunda II sheria ya thermodynamics:

Chini ya hali ya isobaric-isothermal katika mfumo wa pekee, taratibu hizo zinazoambatana na ongezeko la entropy hutokea kwa hiari.

Hakika, katika mfumo wa pekee, kubadilishana joto haiwezekani, kwa hiyo, DH = 0 na DG » -T×DS. Hii inaonyesha kwamba ikiwa thamani ya DS ni chanya, basi thamani ya DG ni hasi na, kwa hiyo, mchakato unaendelea moja kwa moja katika mwelekeo wa mbele.

Muundo mwingine wa Sheria ya Pili ya Thermodynamics:

Uhamisho usiolipwa wa joto kutoka kwa miili yenye joto kidogo hadi yenye joto zaidi haiwezekani.

Katika michakato ya kemikali, mabadiliko katika entropy na nishati ya Gibbs imedhamiriwa kulingana na sheria ya Hess:

,	(16)
.	(17)

Majibu ambayo DG< 0 называют ya mazoezi ya mwili.

Maoni ambayo DG > 0 huitwa endergonic.

Thamani ya DG ya mmenyuko wa kemikali pia inaweza kuamuliwa kutoka kwa uhusiano:

DG = DH - T×DS.

Katika meza Mchoro wa 1 unaonyesha uwezekano (au kutowezekana) wa mmenyuko wa hiari kwa mchanganyiko mbalimbali wa ishara DH na DS.

Viwango vya kutatua matatizo

1. Mmenyuko fulani hutokea kwa kupungua kwa entropy. Amua chini ya hali gani tukio la hiari la mmenyuko huu linawezekana.

Hali ya kutokea kwa hiari ya mmenyuko ni kupungua kwa nishati ya bure ya Gibbs, i.e. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Kwa kuwa entropy hupungua wakati wa majibu (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH< 0 (реакция экзотермическая);

2) (mchakato lazima ufanyike kwa joto la chini).

2. Mmenyuko wa mtengano wa mwisho wa joto hutokea kwa hiari. Kadiria mabadiliko katika nishati ya bure ya enthalpy, entropy na Gibbs.

1) Kwa kuwa majibu ni ya mwisho, DH > 0.

2) Katika athari za mtengano, entropy huongezeka, kwa hivyo DS> 0.

3) Tukio la hiari la majibu linaonyesha kuwa DG< 0.

3. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya chemosynthesis inayotokea katika bakteria ya Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3(imara) + 5S (imara) + 2CaCO 3(imara) = 3K 2 SO 4(imara) + 2CaSO 4(imara) + 2CO 2(gesi) + 3N 2(gesi)

kulingana na maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi ya dutu:

Wacha tuandike usemi wa safu ya kwanza kutoka kwa sheria ya Hess, kwa kuzingatia ukweli kwamba enthalpies ya kawaida ya malezi ya sulfuri na nitrojeni ni sawa na sifuri:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Wacha tubadilishe maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi ya dutu:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393.5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 kJ.

Kwa sababu< 0, то реакция экзотермическая.

4. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

2C 2 H 5 OH (kioevu) = C 2 H 5 OC 2 H 5 (kioevu) + H 2 O (kioevu)

kulingana na maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu:

C 2 H 5 OH = -1368 kJ / mol;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 kJ / mol.

Wacha tuandike usemi wa mfuatano wa pili kutoka kwa sheria ya Hess, kwa kuzingatia ukweli kwamba enthalpy ya kawaida ya mwako wa maji (oksidi ya juu) ni sifuri:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Wacha tubadilishe maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu vinavyohusika katika majibu:

2×(-1368) - (-2727).

Corollaries kutoka kwa sheria ya Hess hufanya iwezekanavyo kuhesabu sio tu viwango vya kawaida vya athari, lakini pia maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi na mwako wa vitu kwa kutumia data isiyo ya moja kwa moja.

5. Amua kiwango cha enthalpy cha uundaji wa monoksidi kaboni (II) kwa kutumia data ifuatayo:

Kutoka kwa equation (1) inaweza kuonekana kuwa mabadiliko ya kawaida katika enthalpy ya mmenyuko huu inalingana na enthalpy ya kawaida ya malezi ya CO 2.

Wacha tuandike usemi wa mfuatano wa kwanza kutoka kwa sheria ya Hess kwa majibu (2):

CO = CO 2 - .

Wacha tubadilishe maadili na tupate:

CO = -293.5 - (-283) = -110.5 kJ/mol.

Tatizo hili linaweza kutatuliwa kwa njia nyingine.

Kuondoa ya pili kutoka kwa equation ya kwanza, tunapata:

6. Kokotoa entropy ya kawaida ya majibu:

CH 4 (gesi) + Cl 2 (gesi) = CH 3 Cl (gesi) + HCl (gesi),

kulingana na maadili ya entropies ya kawaida ya dutu:

Tunahesabu entropy ya kawaida ya majibu kwa kutumia formula:

= (CH 3 Cl + HCl) - (CH 4 + Cl 2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol×K).

7. Kokotoa nishati ya kawaida ya Gibbs ya majibu:

C 2 H 5 OH (kioevu) + H 2 O 2 (kioevu) = CH 3 COH (gesi) + 2H 2 O (kioevu)

kulingana na data ifuatayo:

Amua ikiwa kutokea kwa hiari kwa majibu haya kunawezekana chini ya hali ya kawaida.

Tunahesabu nishati ya kawaida ya Gibbs ya majibu kwa kutumia fomula:

= (CH 3 COH + 2× H 2 O) - (C 2 H 5 OH + H 2 O 2).

Kubadilisha maadili ya jedwali, tunapata:

129 + 2 × (-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.

Kwa sababu< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C 6 H 12 O 6 (imara) + 6O 2 (gesi) = 6CO 2 (gesi) + 6H 2 O (kioevu).

kulingana na data inayojulikana:

Tunahesabu maadili ya enthalpy ya kawaida na entropy ya majibu kwa kutumia safu ya kwanza ya sheria ya Hess:

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393.5) + 6×(-286) - (-1274.5) - 6×0 = -2803 kJ;

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6x214 + 6x70 - 212 - 6x205 = 262 J/K = 0.262 kJ/K.

Tunapata nishati ya kawaida ya Gibbs ya majibu kutoka kwa uhusiano:

T× = -2803 kJ - 298.15 K×0.262 kJ/K =

9. Kuhesabu nishati ya kawaida ya Gibbs ya mmenyuko wa unyevu wa albin ya serum katika 25 0 C, ambayo DH 0 = -6.08 kJ/mol, DS 0 = -5.85 J/(mol×K). Tathmini mchango wa mambo ya enthalpy na entropy.

Tunahesabu nishati ya kawaida ya Gibbs ya majibu kwa kutumia fomula:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0.

Kubadilisha maadili, tunapata:

DG 0 = -6.08 kJ/mol - 298 K×(-5.85×10 - 3) kJ/(mol×K) =

4.34 kJ/mol.

Katika kesi hii, sababu ya entropy inazuia athari kutokea, na sababu ya enthalpy inaipendelea. Mwitikio wa hiari unawezekana mradi tu , yaani, kwa joto la chini.

10. Tambua hali ya joto ambayo mmenyuko wa denaturation ya trypsin hutokea kwa hiari, ikiwa = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).

Joto ambalo michakato yote miwili inawezekana kwa usawa inaweza kupatikana kutoka kwa uhusiano:

Katika kesi hii, sababu ya enthalpy inazuia athari kutokea, na sababu ya entropy inaipendelea. Mwitikio wa papo hapo unawezekana mradi tu:

Kwa hivyo, hali ya kutokea kwa hiari ya mchakato ni T> 983 K.

Maswali ya kujidhibiti

1. Mfumo wa thermodynamic ni nini? Ni aina gani za mifumo ya thermodynamic unajua?

2. Orodhesha vigezo vya thermodynamic unaojulikana kwako. Ni zipi zinapimwa? Ni zipi ambazo haziwezi kupimika?

3. Mchakato wa thermodynamic ni nini? Je, ni majina gani ya michakato ambayo hutokea wakati moja ya vigezo ni mara kwa mara?

4. Ni michakato gani inayoitwa exothermic? Ambayo ni endothermic?

5. Ni michakato gani inayoitwa kugeuzwa? Ni zipi ambazo haziwezi kutenduliwa?

6. Nini maana ya neno "hali ya mfumo"? Mfumo unasemaje?

7. Ni mifumo gani ambayo classical thermodynamics inasoma? Tengeneza postulates ya kwanza na ya pili ya thermodynamics.

8. Ni vigezo gani vinavyoitwa kazi za serikali? Orodhesha huduma za serikali unazozijua.

9. Nishati ya ndani ni nini? Je, inawezekana kupima nishati ya ndani?

10. Enthalpy ni nini? Ukubwa wake ni upi?

11. Entropy ni nini? Ukubwa wake ni upi?

12. Nishati ya bure ya Gibbs ni nini? Inawezaje kuhesabiwa? Unaweza kuamua nini kwa kutumia kipengele hiki?

13. Ni majibu gani yanayoitwa exergonic? Ambayo ni endergonic?

14. Tengeneza sheria ya kwanza ya thermodynamics. Kuna usawa gani kati ya joto na kazi?

15. Tengeneza sheria ya Hess na matokeo kutoka kwayo. Je, kiwango cha enthalpy cha uundaji (mwako) wa dutu ni nini?

16. Tengeneza sheria ya pili ya thermodynamics. Katika hali gani mchakato hutokea kwa hiari katika mfumo uliotengwa?

Lahaja za kazi kwa suluhisho la kujitegemea

Chaguo #1

4NH 3 (gesi) + 5O 2 (gesi) = 4NO (gesi) + 6H 2 O (gesi),

Bainisha ni aina gani (exo- au endothermic) majibu haya ni ya.

C 2 H 6 (gesi) + H 2 (gesi) = 2CH 4 (gesi),

3. Kuhesabu nishati ya kawaida ya Gibbs ya mmenyuko wa unyevu wa b-lactoglobulin saa 25 0 C, ambayo DH 0 = -6.75 kJ, DS 0 = -9.74 J/K. Tathmini mchango wa mambo ya enthalpy na entropy.

Chaguo nambari 2

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

2 NO 2 (gesi) + O 3 (gesi) = O 2 (gesi) + N 2 O 5 (gesi),

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi ya dutu:

Bainisha ni aina gani (exo- au endothermic) majibu haya ni ya.

2. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu:

3. Kuhesabu nishati ya kawaida ya Gibbs ya mmenyuko wa denaturation ya joto ya chymotrypsinogen saa 50 0 C, ambayo DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1.32 J/K. Tathmini mchango wa mambo ya enthalpy na entropy.

Chaguo #3

1. Kuhesabu kiwango cha enthalpy ya mmenyuko wa benzini hidrojeni kwa cyclohexane kwa njia mbili, i.e., kwa kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi na mwako wa dutu:

Cu (imara) + ZnO (imara) = CuO (imara) + Zn (imara)

3. Wakati 12.7 g ya oksidi ya shaba (II) inapunguzwa na makaa ya mawe (kuunda CO), 8.24 kJ ya joto huingizwa. Amua enthalpy ya kawaida ya malezi ya CuO ikiwa CO = -111 kJ/mol.

Chaguo namba 4

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya chemosynthesis inayotokea katika bakteria autotrophic Baglatoa na Thiothpix, kwa hatua na kwa jumla:

2H 2 S (gesi) + O 2 (gesi) = 2H 2 O (kioevu) + 2S (imara);

2S (imara) + 3O 2 (gesi) + 2H 2 O (kioevu) = 2H 2 SO 4 (kioevu),

2. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

C 6 H 12 O 6 (imara) = 2C 2 H 5 OH (kioevu) + 2CO 2 (gesi),

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu:

4HCl (gesi) + O 2 (gesi) = 2Cl 2 (gesi) + 2H 2 O (kioevu)

kulingana na data inayojulikana:

Chaguo #5

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

2CH 3 Cl (gesi) + 3O 2 (gesi) = 2CO 2 (gesi) + 2H 2 O (kioevu) + 2HCl (gesi),

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya malezi ya dutu:

Bainisha ni aina gani (exo- au endothermic) majibu haya ni ya.

2. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

C 6 H 6 (kioevu) + 3H 2 (gesi) = C 6 H 12 (kioevu),

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu:

3. Piga hesabu ya nishati ya kawaida ya Gibbs ya mmenyuko wa denaturation ya trypsin kwa 50 0 C, ambayo DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Tathmini uwezekano wa mchakato kutokea katika mwelekeo wa mbele.

Chaguo #6

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya chemosynthesis inayotokea katika bakteria ya autotrophic Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O (imara) + 7O 2 (gesi) = 5Na 2 SO 4 (imara) + 3H 2 SO 4 (kioevu) + 2S (imara) + 22H 2 O (kioevu). ,

Bainisha ni aina gani (exo- au endothermic) majibu haya ni ya.

2. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya majibu:

C 6 H 5 NO 2 (kioevu) + 3H 2 (gesi) = C 6 H 5 NH 2 (kioevu) + 2H 2 O (kioevu),

kutumia maadili ya enthalpies ya kawaida ya mwako wa vitu:

3. Tathmini jukumu la sababu za enthalpy na entropy kwa majibu:

H 2 O 2 (kioevu) + O 3 (gesi) = 2O 2 (gesi) + H 2 O (kioevu)

kulingana na data inayojulikana:

Amua halijoto ambayo majibu yataendelea yenyewe.

Chaguo namba 7

1. Piga hesabu ya kiwango cha enthalpy ya uundaji wa CH 3 OH kwa kutumia data ifuatayo:

CH 3 OH (kioevu) + 1.5O 2 (gesi) = CO 2 (gesi) + 2H 2 O (kioevu) DH 0 = -726.5 kJ;

C (graphite) + O 2 (gesi) = CO 2 (gesi) DH 0 = -393.5 kJ;

H 2 (gesi) + 0.5O 2 (gesi) = H 2 O (kioevu) DH 0 = -286 kJ.

2. Tathmini uwezekano wa athari ya moja kwa moja:

8Al (sol.) + 3Fe 3 O 4 (sol.) = 9Fe (sol.) + Al 2 O 3 (sol.)

chini ya hali ya kawaida, ikiwa:

3. Kokotoa thamani ya DH 0 kwa athari zinazowezekana za ubadilishaji wa glukosi:

1) C 6 H 12 O 6 (cr.) = 2C 2 H 5 OH (kioevu) + 2CO 2 (gesi);

2) C 6 H 12 O 6 (nyekundu) + 6O 2 (gesi) = 6CO 2 (gesi) + 6H 2 O (kioevu).

kulingana na data inayojulikana:

Ni ipi kati ya majibu haya hutoa nishati zaidi?

Chaguo namba 8

1. Kokotoa enthalpy ya kiwango cha uundaji wa MgCO 3 kwa kutumia data ifuatayo:

MgO (imara) + CO 2 (gesi) = MgCO 3 (imara) +118 kJ;

C 2 H 6 (gesi) + H 2 (gesi) = 2CH 4 (gesi)

kulingana na data inayojulikana:

3. Ni ipi kati ya oksidi zifuatazo: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 inaweza kupunguzwa kwa alumini hadi chuma isiyolipishwa kwa 298 K:

Chaguo nambari 9

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya uundaji wa Ca 3 (PO 4) 2 kwa kutumia data ifuatayo:

3CaO (tv.) + P 2 O 5 (tv.) = Ca 3 (PO 4) 2 (tv.) DH 0 = -739 kJ;

P 4 (tv.) + 5O 2 (gesi) = 2P 2 O 5 (tv.) DH 0 = -2984 kJ;

Ca (imara) + 0.5O 2 (gesi) = CaO (imara) DH 0 = -636 kJ.

2. Tathmini uwezekano wa athari ya moja kwa moja:

Fe 2 O 3 (imara) + 3CO (gesi) = 2Fe (imara) + 3CO 2 (gesi)

chini ya hali ya kawaida, ikiwa:

3. Tambua ni ipi kati ya oksidi zifuatazo: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 inaweza kupunguzwa na hidrojeni hadi chuma cha bure katika 298 K, ikiwa inajulikana:

Chaguo namba 10

1. Kokotoa enthalpy ya kiwango cha uundaji wa ethanoli kwa kutumia data ifuatayo:

DH 0 mwako C 2 H 5 OH = -1368 kJ / mol;

C (graphite) + O 2 (gesi) = CO 2 (gesi) +393.5 kJ;

H 2 (gesi) + O 2 (gesi) = H 2 O (kioevu) +286 kJ.

2. Kokotoa entropy ya kawaida ya majibu:

C 2 H 2 (gesi) + 2H 2 (gesi) = C 2 H 6 (gesi),

kulingana na data inayojulikana:

3. Kuhesabu kiasi cha nishati ambayo itatolewa katika mwili wa mtu ambaye alikula vipande 2 vya sukari, 5 g kila mmoja, kwa kuzingatia kwamba njia kuu ya kimetaboliki ya sucrose imepunguzwa kwa oxidation yake:

C 12 H 22 O 11 (imara) + 12O 2 (gesi) = 12CO 2 (gesi) + 11H 2 O (kioevu) = -5651 kJ.

Chaguo nambari 11

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya uundaji wa C2H4 kwa kutumia data ifuatayo:

C 2 H 4 (gesi) + 3O 2 (gesi) = 2CO 2 (gesi) + 2H 2 O (kioevu) +1323 kJ;

C (graphite) + O 2 (gesi) = CO 2 (gesi) +393.5 kJ;

H 2 (gesi) + 0.5O 2 (gesi) = H 2 O (kioevu) +286 kJ.

2. Bila kufanya mahesabu, weka ishara DS 0 ya michakato ifuatayo:

1) 2NH 3 (gesi) = N 2 (gesi) + 3H 2 (gesi);

2) CO 2 (cr.) = CO 2 (gesi);

3) 2NO (gesi) + O 2 (gesi) = 2NO 2 (gesi).

3. Amua kwa equation gani ya majibu mtengano wa peroxide ya hidrojeni utaendelea chini ya hali ya kawaida:

1) H 2 O 2 (gesi) = H 2 (gesi) + O 2 (gesi);

2) H 2 O 2 (gesi) = H 2 O (kioevu) + 0.5 O 2 (gesi),

Chaguo namba 12

1. Kokotoa enthalpy ya kiwango cha uundaji wa ZnSO 4 kwa kutumia data ifuatayo:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 kJ;

H 2 O (imara) = H 2 O (kioevu),

H 2 O (kioevu) = H 2 O (gesi),

H 2 O (imara) = H 2 O (gesi).

kulingana na data inayojulikana:

3. Hesabu kiasi cha nishati kitakachotolewa wakati wa mwako wa 10 g ya benzini, kwa kutumia data ifuatayo:

Chaguo nambari 14

1. Kokotoa enthalpy ya kawaida ya uundaji wa PCl 5 kutoka kwa data ifuatayo:

P 4 (imara) + 6Cl 2 (gesi) = 4PCl 3 (gesi) DH 0 = -1224 kJ;

PCl 3 (gesi) + Cl 2 (gesi) = PCl 5 (gesi) DH 0 = -93 kJ.

2. Kokotoa mabadiliko ya kawaida katika nishati ya Gibbs ya uundaji wa disulfidi kaboni CS 2 kwa kutumia data ifuatayo:

CS 2 (kioevu) + 3O 2 (gesi) = CO 2 (gesi) + 2SO 2 (gesi) DG 0 = -930 kJ;

CO 2 = -394 kJ/mol; SO 2 = -300 kJ / mol.

3. Tathmini jukumu la sababu za enthalpy na entropy kwa majibu:

CaCO 3 (imara) = CaO (imara) + CO 2 (gesi)

kulingana na data inayojulikana:

Amua halijoto ambayo majibu yataendelea yenyewe.

Chaguo nambari 15

1. Kuhesabu athari ya joto ya mmenyuko wa malezi ya hidrati ya fuwele CuSO 4 × 5H 2 O, kuendelea kulingana na equation:

CuSO 4 (imara) + 5H 2 O (kioevu) = CuSO 4 × 5H 2 O (imara) ,

Enthalpy- hii ni kiasi kinachoonyesha hifadhi ya nishati katika dutu.

Enthalpy pia inaitwa maudhui ya joto. Akiba kubwa ya nishati, ndivyo enthalpy ya dutu hii inavyoongezeka.

Athari ya joto ya mmenyuko (kwa shinikizo la mara kwa mara) ni sawa na mabadiliko ya enthalpy (ΔH):

Kwa majibu ya joto kali Q > 0, ΔH< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0 - nishati hupatikana kutoka kwa mazingira.

Kwa kulinganisha na joto la kawaida la malezi Q o6p, pia kuna dhana ya enthalpy ya kawaida ya malezi, ambayo inaashiria ΔH arr. Maadili yake yanatolewa katika meza za kumbukumbu.

Equation ya thermochemical ya mmenyuko sawa inaweza kuandikwa kwa njia tofauti:

Mwili wa mwanadamu ni "reactor" ya kipekee ambayo athari nyingi tofauti za kemikali hufanyika. Tofauti yao kuu kutoka kwa michakato inayotokea kwenye bomba la majaribio, chupa, au mmea wa viwandani ni kwamba katika mwili athari zote hufanyika chini ya hali "nyembamba" (shinikizo la anga, joto la chini), na bidhaa chache zenye madhara huundwa.

Mchakato wa oxidation ya misombo ya kikaboni na oksijeni ndio chanzo kikuu cha nishati katika mwili wa binadamu, na bidhaa zake kuu za mwisho ni dioksidi kaboni CO 2 na maji H 2 O.

Kwa mfano:

Nishati hii iliyotolewa ni kiasi kikubwa, na ikiwa chakula kingetiwa oksidi haraka na kikamilifu katika mwili, basi vipande vichache tu vya sukari vilivyoliwa vingeweza kusababisha mwili kuongezeka. Lakini michakato ya biochemical, jumla ya athari ya mafuta ambayo, kulingana na sheria ya Hess, haitegemei utaratibu na ni thamani ya mara kwa mara, endelea hatua kwa hatua, kana kwamba imepanuliwa kwa wakati. Kwa hiyo, mwili hau "kuchoma", lakini kiuchumi hutumia nishati hii kwenye michakato muhimu. Lakini hii hufanyika kila wakati?

Kila mtu anapaswa kuwa na angalau wazo la takriban ni kiasi gani cha nishati huingia mwilini mwake na chakula na ni kiasi gani kinachotumiwa wakati wa mchana.

Moja ya kanuni za lishe bora ni hii: kiasi cha nishati inayotolewa kutoka kwa chakula haipaswi kuzidi matumizi ya nishati (au kuwa chini) kwa zaidi ya 5%, vinginevyo kimetaboliki inasumbuliwa na mtu huwa mafuta au kupoteza uzito.

Sawa ya nishati ya chakula ni maudhui yake ya kalori, yaliyoonyeshwa kwa kilocalories kwa 100 g ya bidhaa (mara nyingi huonyeshwa kwenye ufungaji, inaweza pia kupatikana katika vitabu maalum vya kumbukumbu na vitabu vya kupikia). Na matumizi ya nishati katika mwili hutegemea umri, jinsia, na ukubwa wa kazi.

Chakula cha manufaa zaidi ni moja ambayo ni ya chini ya kalori, lakini ina vipengele vyote katika chakula (protini, mafuta, wanga, madini, vitamini, microelements).

Thamani ya nishati ya chakula na thamani ya kaloriki ya mafuta huhusishwa na athari za exothermic za oxidation yao. Nguvu ya kuendesha gari ya athari hizo ni "kujitahidi" kwa mfumo kuelekea hali yenye nishati ya chini ya ndani.

Athari za hali ya hewa ya joto huanza moja kwa moja, au zinahitaji "kusukuma" kidogo tu - usambazaji wa kwanza wa nishati.

Ni nini basi nguvu inayoongoza nyuma ya athari za mwisho wa joto, wakati ambapo nishati ya joto hutoka kwa mazingira na kuhifadhiwa kwenye bidhaa za mmenyuko, na kugeuka kuwa nishati yao ya ndani? Hii ni kutokana na tabia ya mfumo wowote kwa hali inayowezekana zaidi, ambayo ina sifa ya machafuko ya juu, inaitwa entropy. Kwa mfano, molekuli zinazounda hewa hazianguki Duniani, ingawa kiwango cha chini cha nishati ya kila molekuli inalingana na nafasi yake ya chini, kwani hamu ya hali inayowezekana zaidi husababisha molekuli kusambazwa kwa nasibu angani.

Fikiria kuwa umemimina karanga tofauti kwenye glasi. Karibu haiwezekani kufikia utengano na utaratibu kwa kuwatikisa, kwa kuwa katika kesi hii mfumo utaelekea katika hali inayowezekana zaidi ambayo machafuko katika mfumo huongezeka, kwa hivyo karanga zitachanganywa kila wakati. Zaidi ya hayo, kadiri tunavyokuwa na chembe nyingi, ndivyo uwezekano wa kutokea kwa ugonjwa unavyoongezeka.

Mpangilio mkubwa zaidi katika mifumo ya kemikali ni katika kioo bora katika halijoto ya sifuri kabisa. Wanasema kuwa entropy katika kesi hii ni sifuri. Kwa kuongezeka kwa joto katika kioo, vibrations random ya atomi (molekuli, ions) huanza kuimarisha. Entropy inaongezeka. Hii hutokea kwa kasi sana wakati wa kuyeyuka wakati wa mpito kutoka imara hadi kioevu, na hata zaidi wakati wa uvukizi wakati wa mpito kutoka kioevu hadi gesi.

Entropy ya gesi kwa kiasi kikubwa inazidi entropy ya vinywaji na, hasa, yabisi. Ukimwaga petroli kidogo kwenye nafasi iliyofungwa, kama vile gereji, hivi karibuni utainuka katika chumba kizima. Uvukizi (mchakato wa mwisho wa joto) na uenezi hutokea, usambazaji wa random wa mvuke wa petroli kwa kiasi kizima. Mvuke wa petroli una entropy kubwa ikilinganishwa na kioevu.

Mchakato wa kuchemsha maji kutoka kwa mtazamo wa nishati pia ni mchakato wa endothermic, lakini ni manufaa kutoka kwa mtazamo wa ongezeko la entropy wakati kioevu kinabadilika kuwa mvuke. Kwa joto la 100 ° C, sababu ya entropy "inazidi" sababu ya nishati - maji huanza kuchemsha - mvuke wa maji una entropy kubwa ikilinganishwa na maji ya kioevu.

Unapochanganua data katika Jedwali la 12, angalia jinsi thamani ya entropy ilivyo chini kwa almasi ambayo ina muundo wa kawaida sana. Dutu zinazoundwa na chembe changamano zaidi zina viwango vya juu vya entropy. Kwa mfano, entropy ya ethane ni kubwa kuliko entropy ya methane.

Jedwali 12
Baadhi ya maadili ya kiwango cha molar entropy

Athari za endothermic za hiari ni athari zile ambazo ongezeko kubwa la entropy huzingatiwa, kwa mfano kwa sababu ya malezi ya bidhaa za gesi kutoka kwa kioevu au dutu ngumu au kwa sababu ya kuongezeka kwa idadi ya chembe.

Kwa mfano:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ZN 2 - Q.

Hebu tutengeneze hitimisho.

Mwelekeo wa mmenyuko wa kemikali unatambuliwa na mambo mawili: tamaa ya kupunguza nishati ya ndani na kutolewa kwa nishati na tamaa ya machafuko ya juu, yaani, kuongeza entropy.
Mmenyuko wa endothermic unaweza kufanywa kuendelea ikiwa unaambatana na ongezeko la entropy.
Entropy huongezeka kwa joto la kuongezeka na hasa kwa nguvu wakati wa mabadiliko ya awamu: imara - kioevu, imara - gesi.
Kiwango cha juu cha joto ambacho majibu hufanyika, umuhimu mkubwa wa kipengele cha entropy ikilinganishwa na kipengele cha nishati.

Kuna mbinu za majaribio na za kinadharia za kuamua entropies ya misombo mbalimbali ya kemikali. Kutumia njia hizi, inawezekana kuhesabu mabadiliko katika entropy wakati wa mmenyuko fulani, kwa njia sawa na athari ya joto ya mmenyuko. Matokeo yake, inakuwa inawezekana kutabiri mwelekeo wa mmenyuko wa kemikali (Jedwali 13).

Jedwali 13
Uwezekano wa athari za kemikali zinazotokea kulingana na mabadiliko ya nishati na entropy

Ili kujibu swali juu ya uwezekano wa athari, idadi maalum ilianzishwa - nishati ya Gibbs (G), ambayo inaruhusu sisi kuzingatia mabadiliko ya enthalpy na mabadiliko ya entropy:

ΔG = ΔН - TΔS,

ambapo T ni joto kamili.

Michakato hiyo pekee hutokea moja kwa moja ambapo nishati ya Gibbs inapungua, yaani, thamani ΔG.< 0. Процессы, при которых ΔG >0 kimsingi haiwezekani. Ikiwa ΔG = 0, yaani ΔН = TΔS, basi usawa wa kemikali umeanzishwa katika mfumo (angalia § 14).

Hebu turudi kwenye kesi Na. 2 (tazama Jedwali 13).

Uhai wote kwenye sayari yetu - kutoka kwa virusi na bakteria hadi kwa wanadamu - una vitu vilivyopangwa sana, ambavyo vimeagizwa zaidi ikilinganishwa na ulimwengu unaozunguka. Kwa mfano, protini. Kumbuka miundo yake: msingi, sekondari, elimu ya juu. Tayari unafahamu vizuri "kitu cha urithi" (DNA), molekuli ambazo zinajumuisha vitengo vya kimuundo vilivyopangwa kwa mlolongo uliofafanuliwa kabisa. Hii ina maana kwamba awali ya protini au DNA inaambatana na upungufu mkubwa wa entropy.

Kwa kuongezea, nyenzo za awali za ujenzi kwa ukuaji wa mimea na wanyama huundwa katika mimea yenyewe kutoka kwa maji H 2 O na dioksidi kaboni CO 2 wakati wa mchakato wa photosynthesis:

6H 2 O + 6CO 2(G) → C6H 12 O 6 + 6O 2(G).

Katika mmenyuko huu, entropy hupungua na mmenyuko hutokea kwa kunyonya kwa nishati ya mwanga. Hii ina maana mchakato ni endothermic! Kwa hivyo, athari ambazo tunadaiwa maisha yetu zinageuka kuwa zimekatazwa thermodynamically. Lakini wanakuja! Na hii inatumia nishati ya quanta mwanga katika eneo inayoonekana ya wigo, ambayo ni kubwa zaidi kuliko nishati ya joto (infrared quanta). Kwa asili, athari za endothermic na kupungua kwa entropy, kama unaweza kuona, hutokea chini ya hali fulani. Wanakemia bado hawawezi kuunda hali kama hizo kwa njia isiyo ya kweli.

Maswali na majukumu ya § 12

Dhana za kimsingi za thermodynamics ya kemikali

Michakato ya kemikali inaweza kutokea kwa mabadiliko katika muundo wa kemikali wa dutu (athari za kemikali) au bila kuibadilisha (mabadiliko ya awamu). Seti ya vitu vinavyoingiliana na kutengwa na nafasi inayozunguka (kiakili) inaitwa mfumo. Kwa mfano: atomi ya hidrojeni (mfumo wa kiini na elektroni), suluhisho la maji ya chumvi mbalimbali, nk.

Kulingana na asili ya mwingiliano wa mfumo na mazingira, kuna: wazi au wazi (kuna kubadilishana joto, nishati na suala na mazingira); imefungwa au kufungwa (kuna kubadilishana joto na nishati na mazingira, lakini hakuna kubadilishana kwa suala) na kutengwa(ukosefu wa wingi na uhamisho wa joto kati ya mfumo na mazingira) (Mchoro 1).

Mchele. 1. Mifano ya mifumo iliyofungwa (a), iliyofunguliwa (b) na iliyotengwa (c).

Hali ya mfumo imedhamiriwa na jumla ya mali zake na ina sifa ya vigezo vya thermodynamic: joto, shinikizo na kiasi (T, p, V). Mabadiliko yoyote katika vigezo moja au zaidi ya mfumo huitwa mchakato wa thermodynamic. Kwa hivyo, ongezeko la joto husababisha mabadiliko katika nishati ya ndani ya mfumo (U).

UFAFANUZI

Nishati ya ndani Ugavi wa jumla wa molekuli, atomi, elektroni na nuclei zinazounda mfumo, unaojumuisha nishati ya kinetic ya chembe hizi na nishati ya mwingiliano kati yao.

Thamani kamili ya U haiwezi kuhesabiwa au kupimwa. Inawezekana kuamua mabadiliko katika nishati ya ndani (ΔU) kama matokeo ya mchakato. ΔU ya mfumo wowote wakati wa mpito kutoka hali moja hadi nyingine haitegemei njia ya mpito, lakini imedhamiriwa na nafasi za awali na za mwisho za mfumo. Hii ina maana kwamba nishati ya ndani ya mfumo ni kazi ya serikali.

ΔU = U 2 - U 1,

Ambapo 1 na 2 ni ishara za hali ya awali na ya mwisho ya mfumo.

Sheria ya kwanza ya thermodynamics: joto Q iliyotolewa kwa mfumo hutumiwa kuongeza nishati ya ndani na kufanya kazi (A) dhidi ya nguvu za nje:

Ikumbukwe kwamba A na Q sio kazi za serikali, i.e. usitegemee njia ya mchakato.

Katika thermodynamics, kiasi mara nyingi huletwa ambayo ni sawa na jumla ya vigezo kadhaa vya thermodynamic. Uingizwaji huu hurahisisha sana mahesabu. Kwa hivyo, kazi ya serikali sawa na U + pV inaitwa enthalpy (H):

Kwa shinikizo la mara kwa mara (mchakato wa isobaric) na kwa kukosekana kwa kazi nyingine isipokuwa kazi ya upanuzi, joto ni sawa na mabadiliko ya enthalpy:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Ikiwa mchakato hutokea kwa kiasi cha mara kwa mara (isochoric) na kwa kukosekana kwa kazi nyingine, joto iliyotolewa au kufyonzwa inalingana na mabadiliko ya nishati ya ndani:

Misingi ya Thermochemistry

Tawi la thermodynamics ya kemikali ambayo inasoma joto la athari za kemikali na utegemezi wao kwa vigezo mbalimbali vya kimwili na kemikali inaitwa thermochemistry. Katika thermochemistry, equations thermochemical ya athari hutumiwa, ambayo hali ya mkusanyiko wa dutu inaonyeshwa, na athari ya joto ya mmenyuko inachukuliwa kuwa moja ya bidhaa. Kwa mfano:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Ambayo ina maana kwamba wakati mole 1 ya maji inapoundwa katika hali ya gesi, 242 kJ ya joto hutolewa. Katika kesi hii, mabadiliko ya enthalpy ΔH = - 242 kJ.

Ishara za kinyume za Q na ΔH zinaonyesha kuwa katika kesi ya kwanza hii ni tabia ya michakato katika mazingira, na kwa pili - katika mfumo. Kwa mchakato wa joto kali Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Athari za joto haziwezi kupimwa tu, bali pia kuhesabiwa kwa kutumia sheria ya Hess: athari ya joto ya mmenyuko wa kemikali inayotokea kwa p mara kwa mara na V haitegemei idadi ya hatua za kati, lakini imedhamiriwa tu na hali ya awali na ya mwisho. mfumo.

Matokeo ya sheria ya Hess

Kuna matokeo 5 kutoka kwa sheria ya Hess:

1) Athari ya joto ya malezi ya mole 1 ya dutu tata kutoka kwa vitu rahisi, chini ya hali ya kawaida, inaitwa joto la malezi ya dutu hii - ΔH 0 f. Kwa hiyo, kwa mfano, ΔH 0 f (CO 2) kutoka C (s) na O 2 (g) itakuwa sawa na -393.51 kJ.

2) Joto la kawaida la malezi ya vitu rahisi ni sawa na sifuri.

3) Athari ya kawaida ya mafuta ya mmenyuko wa kemikali (ΔH 0) ni sawa na tofauti kati ya jumla ya joto la malezi ya bidhaa za mmenyuko (kwa kuzingatia coefficients stoichiometric) na jumla ya joto la malezi ya vitu vya kuanzia. (pamoja na mgawo wa stoichiometric):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (bidhaa) − Σ ΔH 0 f (vitendanishi)

Kwa mfano, kwa majibu:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) - Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Athari ya joto ya mmenyuko wa kemikali ni sawa na tofauti kati ya jumla ya joto la mwako wa vitu vya kuanzia na jumla ya joto la mwako wa bidhaa za mmenyuko, kwa kuzingatia mgawo wa stoichiometric.

5) Shughuli zote za aljebra zinaweza kufanywa na milinganyo ya thermochemical, kwa mfano:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A - 200 kJ

Kuongeza milinganyo hii tunapata

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Entropy. Mwelekeo wa michakato ya kemikali. Gibbs nishati

UFAFANUZI

Entropy (S)- mali ya mfumo, mabadiliko ambayo wakati wa mchakato unaoweza kubadilishwa ni sawa na uwiano wa joto na joto la mchakato:

Kwa mfano, wakati maji hupuka chini ya hali ya kuchemsha (T = 373 K, p = 1 atm), mabadiliko katika entropy ni sawa na ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Kulingana na entropy ya kawaida ya dutu (S 0), inawezekana kuhesabu mabadiliko katika entropy ya michakato mbalimbali:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

ambapo mimi ni bidhaa za majibu, j ni vifaa vya kuanzia.

Entropy ya vitu rahisi sio sifuri.

Kwa kuhesabu Δ r S 0 na Δ r H 0 tunaweza kuhitimisha kuwa majibu yanaweza kutenduliwa. Kwa hivyo, ikiwa Δ r S 0 na Δ r H 0 ni kubwa kuliko sifuri au Δ r S 0 na Δ r H 0 ni chini ya sifuri, basi majibu yanaweza kutenduliwa.

Kuna kazi inayounganisha mabadiliko katika enthalpy na entropy na kujibu swali kuhusu hiari ya majibu - nishati ya Gibbs (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Mwelekeo wa mmenyuko wa kemikali unahukumiwa na thamani Δ r G 0 . Ikiwa Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 - kinyume chake. Kati ya athari 2, ile iliyo na thamani ya chini ya Δ r G 0 itaendelea na uwezekano mkubwa zaidi.

Jedwali 1. Masharti ya tukio la hiari la athari za kemikali

Mifano ya kutatua matatizo

MFANO 1

Zoezi

Kuhesabu mabadiliko katika nishati ya Gibbs (Δ G o 298) kwa mchakato:

Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s)

Je, inawezekana kwa athari ya hiari kutokea chini ya hali ya kawaida na 298K?

Data ya marejeleo inayohitajika: Δ G o f (NaOH,t) = -381.1 kJ/mol, Δ G o f (Na 2 O) = -378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = -237 kJ/mol.

Suluhisho

Chini ya hali ya kawaida na T=298K Δ G o 298 inaweza kuhesabiwa kama tofauti katika jumla ya nishati ya Gibbs (Δ G o f) malezi ya bidhaa za athari na jumla ya nishati ya Gibbs ya malezi ya vitu vya kuanzia:

Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) - [Δ G o f (Na 2 O, t) + Δ G o f (H 2 O, l)]

Δ G o 298 = 2(–381.1) –[–378 + (–237)] = –147.2 kJ.

Δ thamani G o 298 ni hasi, kwa hivyo majibu ya moja kwa moja yanawezekana.

Jibu

Δ G o 298 = -147.2 kJ, mmenyuko wa hiari unawezekana.

Soma pia:

I. Uainishaji wa athari kulingana na mabadiliko katika mifupa ya kaboni
Mwelekeo wa tabia katika saikolojia. Umuhimu wa tabia kwa maendeleo ya saikolojia ya kisasa.
Ugonjwa ni mchanganyiko wa nguvu wa athari zilizounganishwa za pathogenic na adaptive (sanogenic) na michakato inayoendelea katika mwili.
Sehemu muhimu ya mwingiliano ni uhamishaji wa mamlaka fulani ya serikali kwa mashirika ya serikali za mitaa.
Valence. Uwezekano wa Valence wa atomi za vipengele vya kemikali.
Mfiduo wa binadamu kwa misombo ya kemikali ya asili isiyo hai.
Swali la 1. Mwitikio wa nyuklia. Hali ya kutokea kwa mmenyuko wa mgawanyiko wa nyuklia