Вероятность протекания реакции. Почему протекают химические реакции? Варианты задач для самостоятельного решения

(от греч. кинетикос движущий) наука о механизмах химических реакций и закономерностях их протекания во времени. В 19 в. результате развития основ химической термодинамики химики научились рассчитывать состав равновесной смеси для обратимых химических реакций. Кроме того, на основании несложных расчетов можно было, не проводя экспериментов, сделать вывод о принципиальной возможности или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако «принципиальная возможность» реакции еще не означает, что она пойдет. Например, реакция С + О 2 ® СО 2 с точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при температурах ниже 1000 ° С (при более высоких температурах происходит уже распад молекул СО 2 ), т.е. углерод и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид углерода. Однако опыт показывает, что кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе кислорода, не претерпевая никаких изменений. То же можно сказать и о множестве других известных реакций. Например, смеси водорода с хлором или с кислородом могут сохраняться очень долго без всяких признаков химических реакций, хотя в обоих случаях реакции термодинамически благоприятны. Это означает, что после достижения равновесия в стехиометрической смеси H 2 + Cl 2 должен остаться только хлороводород, а в смеси 2Н 2 + О 2 только вода. Другой пример: газообразный ацетилен вполне стабилен, хотя реакция C 2 H 2 ® 2C + H 2 не только термодинамически разрешена, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких давлениях, ацетилен взрывается, однако в обычных условиях он вполне стабилен.

Термодинамически разрешенные реакции, подобные рассмотренным, могут пойти только в определенных условиях. Например, после поджигания уголь или сера самопроизвольно соединяются с кислородом; водород легко реагирует с хлором при повышении температуры или при действии ультрафиолетового света; смесь водорода с кислородом (гремучий газ) взрывается при поджигании или при внесении катализатора. Почему же для осуществления всех этих реакций необходимы специальные воздействия нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика не дает ответа на этот вопрос понятие времени в ней отсутствует. В то же время для практических целей очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что скорость разных реакций может отличаться очень сильно. Практически мгновенно идут многие реакции в водных растворах. Так, при добавлении избытка кислоты к щелочному раствору фенолфталеина малинового цвета раствор мгновенно обесцвечивается, это означает, что реакция нейтрализации, а также реакция превращения окрашенной формы индикатора в бесцветную идут очень быстро. Значительно медленнее идет реакция окисления водного раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции иода появляется лишь через продолжительное время. Медленно протекают процессы коррозии железных и особенно медных сплавов, многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции одна из важных задач химической кинетики науки, изучающей закономерности протекания реакций во времени. Не менее важна и вторая задача, стоящая перед химической кинетикой изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

Скорость реакции. Проще всего определить скорость для реакции, протекающей между газообразными или жидкими реагентами в гомогенной (однородной) смеси в сосуде постоянного объема. В этом случае скорость реакции определяется как изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ (это может быть исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Это определение можно записать в виде производной: v = dc /dt , где v скорость реакции; t временя, c концентрация. Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой. Скорость реакции в заданной точке кинетической кривой определяется наклоном касательной в этой точке. Определение наклона касательной всегда связано с некоторой ошибкой. Точнее всего определяется начальная скорость реакции, поскольку вначале кинетическая кривая обычно близка к прямой; это облегчает проведение касательной в начальной точке кривой.

Если время измерять в секундах, а концентрацию в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л

· с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси: при одинаковых условиях она будет одинаковой и в маленькой пробирке, и в многотоннажном реакторе.

Величина d

t всегда положительна, тогда как знак d c зависит от того, как изменяется со временем концентрация уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае исходных веществ перед производной ставят знак минус: v = dc /dt . Если реакция идет в газовой фазе, вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением: p = cRT . В ходе реакции разные вещества могут расходоваться и образовываться с разной скоростью, в соответствии с коэффициентами в стехиометрическом уравнении (см . СТЕХИОМЕТРИЯ ), поэтому, определяя скорость конкретной реакции, следует учитывать эти коэффициенты. Например, в реакции синтеза аммиака 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 водород расходуется в 3 раза быстрее, чем азот, а аммиак накапливается в 2 раза быстрее, чем расходуется азот. Пэтому уравнение скорости для этой реакции записывают следующим образом: v = 1/3 dp (H 2)/dt = dp (N 2)/dt = +1/2 dp (NH 3)/dt . В общем случае, если реакция стехиометрическая, т.е. протекает точно в соответствии с записанным уравнением: aA + b B ® cC + dD, ее скорость определяют как v = (1/a)d[A]/dt = (1/b)d[B]/dt = (1/c)d[C]/dt = (1/d)d[D]/dt (квадратными скобками принято указывать молярную концентрацию веществ). Таким образом, скорости по каждому веществу жестко связаны между собой и, определив экспериментально скорость для любого участника реакции, легко рассчитать ее для любого другого вещества.

Большинство реакций, используемых в промышленности, относятся к гетерогенно-каталитическим. Они протекают на поверхности раздела фаз между твердым катализатором и газовой или жидкой фазой. На поверхности раздела двух фаз протекают и такие реакции как обжиг сульфидов, растворение металлов, оксидов и карбонатов в кислотах, ряд других процессов. Для таких реакций скорость зависит и от величины поверхности раздела, поэтому скорость гетерогенной реакции относят не к единице объема, а к единице поверхности. Измерить величину поверхности, на которой идет реакция,

не всегда просто.

Если реакция протекает в замкнутом объеме, то ее скорость в большинстве случаев максимальна в начальный момент времени (когда максимальна концентрация исходных веществ), а затем, по мере превращения исходных реагентов в продукты и, соответственно, снижения их концентрации, скорость реакции уменьшается. Встречаются и реакции, в которых скорость увеличивается со временем. Например, если медную пластинку опустить в раствор чистой азотной кислоты, то скорость реакции будет расти со временем, что легко наблюдать визуально. Ускоряются со временем также процессы растворения алюминия в растворах щелочей, окисления многих органических соединений кислородом, ряд других процессов. Причины такого ускорения могут быть разными. Например, это может быть связано с удалением защитной оксидной пленки с поверхности металла, или с постепенным разогревом реакционной смеси, или с накоплением веществ, ускоряющих реакцию (такие реакции называются автокаталитическими).

В промышленности реакции обычно проводят путем непрерывной подачи в реактор исходных веществ и вывода продуктов. В таких условиях можно добиться постоянной скорости протекания химической реакции. С постоянной скоростью протекают и фотохимические реакции при условии полного поглощения падающего света (см . ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ).

Лимитирующая стадия реакции. Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

1. Поступление молекул реагентов аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.

2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Теория столкновений. Исторически первой теорией, на основании которой можно было рассчитывать скорости химических реакций, была теория столкновений. Очевидно, что для того, чтобы молекулы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Отсюда следует, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Поэтому каждый фактор, влияющий на частоту столкновений между молекулами, будет влиять и на скорость реакции. Некоторые важные закономерности, касающиеся столкновений между молекулами, были получены на основании молекулярно-кинетической теории газов.

В газовой фазе молекулы движутся с большими скоростями (сотни метров в секунду) и очень часто сталкиваются друг с другом. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также и от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее. При комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений.

® С между двумя газообразными соединениями А и В, предполагая, что химическая реакция проходит при каждом столкновении молекул реагентов. Пусть в литровой колбе при атмосферном давлении есть смесь реагентов А и В при равных концентрациях. Всего в колбе будет 6 · 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 молекул, из которых 1,35 · 10 22 молекул вещества А и столько же молекул вещества В. Пусть за 1 с каждая молекула А испытывает 10 9 столкновений с другими молекулами, из которых половина (5 · 10 8 ) приходится на столкновения с молекулами В (столкновения А + А не приводят к реакции). Тогда всего в колбе за 1 с происходит 1,35 · 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 столкновений молекул А и В. Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, она прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь ничтожная доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, нужно было уметь рассчитывать общее число столкновений молекул и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Нужно было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно пропорционально

, то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20 ° С) до 373 К (100 ° С), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эти проблемы были решены на основании теории столкновений следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться (похожую ситуацию можно наблюдать на примере бильярдных шаров). При нормальном атмосферном давлении столкновения, а следовательно, изменения скорости происходят с каждой молекулой миллиарды раз в секунду. При этом скорости и энергии молекул в значительной степени усредняются. Если в данный момент времени «пересчитать» в заданном объеме газа молекулы, обладающие определенными скоростями, то окажется, что значительная часть их имеет скорость, близкую к средней. В то же время многие молекулы обладают скоростью меньше средней, а часть движется со скоростями больше средней. С увеличением скорости доля молекул, имеющих данную скорость, быстро уменьшается. В соответствии с теорией столкновений, реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой скоростью (и, следовательно, большим запасом кинетической энергии). Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом

. Энергия активации. Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации ( E a ) это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергии активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры). Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO

2 ® N 2 O 4 энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н 2 О 2 ® 2Н 2 О + О 2 в водных растворах E a = 73 кДж/моль, для термического разложения этана на этилен и водород E a = 306 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000

° С не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь скорость значительно больше средней. Например, в случае E a = 200 кДж/моль сталкивающиеся молекулы небольшой молекулярной массы должны иметь скорость порядка 2,5 км/с (энергия активации в 25 раз больше средней энергии молекул при 20 ° С). И это общее правило: для большинства химических реакций энергия активации значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется формулой:

a = e E a /RT = 10 E a /2,3RT ~ 10 E a /19 Т, где R = 8,31 Дж/(моль . К). Из формулы следует, что доля молекул, обладающих энергией E a , как и доля активных столкновений a , очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с E a = 200 кДж/моль при комнатной температуре (Т ~ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала: a = 10 200000/(19, 300) ~ 10 35 . И если каждую секунду в сосуде происходит 7 · 10 30 столкновений молекул А и В, то понятно, что реакция идти не будет.

Если увеличить вдвое абсолютную температуру, т.е. нагреть смесь до 600 К (327° С); при этом доля активных столкновений резко возрастет:

a = 10 200000/(19, 600) ~ 4·10 18 . Таким образом, повышение температуры в 2 раза увеличило долю активных столкновений в 4·10 17 раз. Теперь каждую секунду из общего числа примерно 7·10 30 столкновений к реакции будет приводить 7·10 30 ·4·10 18 ~ 3·10 13 . Такая реакция, в которой каждую секунду исчезает 3·10 13 молекул (из примерно 10 22 ), хотя и очень медленно, но все же идет. Наконец, при температуре 1000 К (727° C) a ~ 3·10 11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как за 1 с в реакцию будут вступать 7·10 30 ·3·10 11 = 2·10 20 молекул, и такая реакция пройдет за несколько минут (с учетом снижения частоты столкновений с уменьшением концентрации реагентов).

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля «быстрых» (или «активных») молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения или достаточной колебательной энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (т.е. энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции нужно, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса. Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое в простейшем виде можно записать как v = v 0 a = v 0 e E a/RT , где v 0 скорость, которую имела бы реакция при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме). Поскольку v 0 слабо зависит от температуры, все определяет второй сомножитель экспоненциальный: с увеличением температуры этот сомножитель быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации Е а. Указанная зависимость скорости реакции от температуры называется уравнением Аррениуса, оно одно из важнейших в химической кинетике. Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа» (см . ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО ).

Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, логарифм ее скорости (измеренной, например, в начальный момент) должен линейно зависеть от абсолютной температуры, то есть график зависимости ln

v от 1/Т должен быть прямолинейным. Наклон этой прямой равен энергии активации реакции. По такому графику можно предсказать, какова будет скорость реакции при данной температуре или же при какой температуре реакция будет идти с заданной скоростью . Несколько практических примеров использования уравнения Аррениуса.

1. На упаковке замороженного продукта написано, что его можно хранить на полке холодильника (5° С) в течение суток, в морозильнике, отмеченном одной звездочкой (6° С), неделю, двумя звездочками (12° С) месяц, а в морозильнике со значком *** (что означает температуру в нем 18° С) 3 месяца. Предположив, что скорость порчи продукта обратно пропорциональна гарантийному сроку хранения

t хр, в координатах ln t хр , 1/ Т получаем, в соответствии с уравнением Аррениуса, прямую. Из нее можно рассчитать энергию активации биохимических реакций, приводящие к порче данного продукта (около 115 кДж/моль). Из того же графика можно выяснить, до какой температуры надо охладить продукт, чтобы его можно было хранить, например, 3 года; получается 29° С.

2. Альпинисты знают, что в горах трудно сварить яйцо, и вообще любую пищу, требующую более или менее длительного кипячения. Качественно причина этого понятна: с понижением атмосферного давления уменьшается температура кипения воды. С помощью уравнения Аррениуса можно рассчитать, сколько времени потребуется, например, чтобы сварить вкрутую яйцо в г. Мехико, расположенном на высоте 2265 м, где нормальным считается давление 580 мм рт.ст., а вода при таком пониженном давлении кипит при 93° С. Энергия активации реакция «свертывания» (денатурации) белка была измерена и оказалась очень большой по сравнению со многими другими химическими реакциями порядка 400 кДж/моль (она может несколько отличаться для различных белков). В таком случае понижение температуры от 100 до 93° С (то есть от 373 до 366 К) приведет к замедлению реакции в 10

(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 раза. Именно поэтому жители высокогорья предпочитают варке пищи ее жарку: температура сковородки, в отличие от температуры кастрюли с кипятком, не зависит от атмосферного давления.

3. В кастрюле-скороварке пища готовится при повышенном давлении и, следовательно, при повышенной температуре кипения воды. Известно, что в обычной кастрюле говядина варится 23 часа, а компот из яблок 1015 мин. Учитывая, что оба процесса имеют близкую энергию активации (около 120 кДж/моль), можно по уравнению Аррениуса рассчитать, что в скороварке при 118°С мясо будет вариться 2530 мин, а компот всего 2 мин.

Уравнение Аррениуса очень важно для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. Этот результат хорошо согласуется с теорией столкновений: по мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции. В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих молекул. Математически это можно записать в виде формулы v = k [A][B], где k постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса: k = k 0 e E a/RT . Простейшее уравнение скорости v = k [A][B] всегда справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду таких простых как H 2 + I 2 ® 2HI) не являются элементарными, поэтому исходя из стехиометрического уравнения такой реакции записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид

v = k [A] x [B] y , где x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки, в общем случае, могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада ацетальдегида CH 3 CHO ® CH 4 + CO имеет вид v = k 1,5 , т.е. реакция имеет полуторный порядок. Иногда возможно случайное совпадение стехиометрических коэффициентов и порядков реакции. Так, эксперимент показывает, что реакция H 2 + I 2 ® 2HI имеет первый порядок как по водороду, так и по иоду, то есть ее кинетическое уравнение имеет вид v = k (именно поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, пока в 1967 не был доказан ее более сложный механизм).

Если известно кинетическое уравнение, т.е. известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов в каждый момент времени, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций реагентов и продуктов реакции, т.е. теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, полученное экспериментально кинетическое уравнение помогает судить о механизме реакции, т.е. о совокупности простых (элементарных) реакций. Выяснение механизмов реакций является важнейшей задачей химической кинетики. Это очень трудная задача, так как механизм даже простой с виду реакции может включать множество элементарных стадий.

Можно проиллюстрировать применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов с образованием спиртов: RX +

OH ® ROH + X . Экспериментально было обнаружено, что для R = CH 3 , C 2 H 5 и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, т.е. имеет первый порядок по галогениду RX и первый по щелочи, и кинетическое уравнение имеет вид v = k 1 . В случае третичных алкилиодидов (R = (CH 3) 3 C, X = I) порядок по RX первый, а по щелочи нулевой: v = k 2 . В промежуточных случаях, например, для изопропилбромида (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k 1 + k 2 . На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул спирта с ионами ОН

(так называемый механизм SN 2 ). Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия медленная диссоциация алкилиодида на два иона: R I ® R + + I . Вторая очень быстрая реакция между ионами: R + + OH ® ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной (лимитирующей) стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи; отсюда нулевой порядок по щелочи (механизм SN 1 ). В случае вторичных алкилбромидов осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА История учения о химическом процессе . М., Наука, 1981
Леенсон И.А. Химические реакции . М., АСТ Астрель, 2002

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Эталоны решения задач

1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH < 0 (реакция экзотермическая);

2) (процесс должен протекать при низких температурах).

2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.

1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.

2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.

3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.

3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:

6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ:

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:

= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -

- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).

Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 кДж.

Так как < 0, то реакция экзотермическая.

4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)

по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:

C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.

Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:

2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .

Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:

2×(-1368) - (-2727).

Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.

5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:

Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):

CO = CO 2 - .

Подставим значения и получим:

CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.

Эту задачу можно решить и другим способом.

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

6. Вычислить стандартную энтропию реакции:

CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,

по значениям стандартных энтропий веществ:

Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).

7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:

C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)

по следующим данным:

Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.

Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:

= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).

Подставляя табличные значения, получим:

129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.

Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:

6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;

6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =

6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.

Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:

T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =

9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .

Подставив значения, получим:

DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =

4,34 кДж/моль.

В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.

10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).

Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:

В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?

2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?

3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?

4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?

5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?

6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?

7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.

8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.

9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?

10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?

11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?

12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?

13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?

14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?

15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант № 1

4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №2

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Вариант №3

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:

Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)

3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.

Вариант №4

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:

2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;

2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Вариант №5

1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,

используя значения стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.

Вариант №6

1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:

5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,

Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.

2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,

используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №7

1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:

CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)

при стандартных условиях, если:

3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:

1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;

2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .

по известным данным:

В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?

Вариант №8

1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:

MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;

С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)

по известным данным:

3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:

Вариант №9

1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:

3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;

P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;

Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.

2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:

Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)

при стандартных условиях, если:

3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:

Вариант №10

1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:

DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Вычислить стандартную энтропию реакции:

С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:

C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.

Вариант №11

1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:

С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;

С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;

H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.

2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:

1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;

2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;

3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .

3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:

1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;

2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,

Вариант №12

1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:

2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;

H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,

H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,

H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .

по известным данным:

3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:

Вариант №14

1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:

P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;

PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.

2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:

CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;

CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.

3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:

CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)

по известным данным:

Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.

Вариант №15

1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:

CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,

Энтальпия - это величина, которая характеризует запас энергии в веществе.

Энтальпию еще называют теплосодержанием. Чем больше запас энергии, тем больше энтальпия вещества.

Тепловой эффект реакции (при постоянном давлении) равен изменению энтальпии (ΔН):

Для экзотермической реакции Q > 0, ΔН < 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН > 0 - энергия приобретается из окружающей среды.

По аналогии со стандартной теплотой образования Q o6p существует и понятие стандартной энтальпии образования, которая обозначается ΔH обр. Ее значения приводятся в справочных таблицах.

Термохимическое уравнение одной и той же реакции можно записать по-разному:

Организм человека - это уникальный «химический реактор», в котором идет множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе, промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов.

Процесс окисления органических соединений кислородом - главный источник энергии в организме человека, а его основные конечные продукты - углекислый газ СO 2 и вода Н 2 O.

Например:

Эта выделившаяся энергия представляет собой большую величину, и если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так?

Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток.

Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5%, иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет.

Энергетический эквивалент пищи - ее калорийность, выражаемая в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). А расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда.

Наиболее полезно питание с невысокой калорийностью, но с наличием всех компонентов в пище (белков, жиров, углеводов, минеральных веществ, витаминов, микроэлементов).

Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление» системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией.

Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно, или требуется только небольшой «толчок» - первоначальная подача энергии.

А что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Это связано со стремлением любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком, ее называют энтропией. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение, так как стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве.

Представьте, что вы насыпали в стакан разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности, так как и в этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причем чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше.

Самый большой порядок в химических системах - в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов). Энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и еще в большей степени - в момент испарения при переходе от жидкости к газу.

Энтропия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твердых тел. Если вы прольете немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всем объеме помещения. Происходит испарение (эндотермический процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объему. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью.

Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический - вода начинает кипеть - пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой.

Анализируя данные, приведенные в таблице 12, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более сложными частицами, обладают большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана.

Таблица 12
Некоторые значения стандартной молярной энтропии

Самопроизвольные эндотермические реакции - это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например за счет образования газообразных продуктов из жидких или твердых веществ или же за счет увеличения числа частиц.

Например:

CaCO 3 → СаО + СO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ЗН 2 - Q.

Сформулируем выводы.

Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, т. е. к увеличению энтропии.
Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии.
Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твердое - жидкое, твердое - газообразное.
Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим.

Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменения энтропии при протекании конкретной реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции (табл. 13).

Таблица 13
Возможность протекания химических реакций в зависимости от изменения энергии и энтропии

Чтобы ответить на вопрос о возможности осуществления реакции, ввели специальную величину - энергию Гиббса (G), которая позволяет учесть как изменение энтальпии, так и изменение энтропии:

ΔG = ΔН - TΔS,

где Т - абсолютная температура.

Самопроизвольно протекают только те процессы, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. величина ΔG < 0. Процессы, при которых ΔG > 0, в принципе невозможны. Если ΔG = 0, т. е. ΔН = TΔS, то в системе установилось химическое равновесие (см. § 14).

Вернемся к случаю № 2 (см. табл. 13).

Все живое на нашей планете - от вирусов и бактерий до человека - состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок. Вспомните его структуры: первичная, вторичная, третичная. Вы уже хорошо знакомы и с «веществом наследственности» (ДНК), молекулы которого состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Значит, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии.

Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды Н 2 O и углекислого газа СO 2 в процессе фотосинтеза:

6Н 2 O + 6СO 2(Г) → С6Н 12 O 6 + 6O 2(г) .

В этой реакции энтропия уменьшается, идет реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов в видимой области спектра, которая намного больше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определенных условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно.

Вопросы и задания к § 12

Основные понятия химической термодинамики

Химические процессы могут протекать с изменением химического состава вещества (химические реакции) и без его изменения (фазовые переходы). Совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и выделенных из окружающего пространства (мысленно) называется системой . Например: атом водорода (система из ядра и электрона), водный раствор различных солей и т.д.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают: открытые или незамкнутые (происходит обмен теплом, энергией и веществом с окружающей средой), закрытые или замкнутые (происходит обмен теплом и энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом) и изолированные (отсутствие массо- и теплопереноса между системой и окружающей средой) (рис. 1).

Рис. 1. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной систем (в).

Состояние системы определяется совокупностью ее свойств и характеризуется термодинамическими параметрами температурой, давлением и объемом (T, p, V). Любое изменение одного или нескольких параметров системы называется термодинамическим процессом. Так, повышение температуры приводит к изменению внутренней энергии системы (U).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Внутренняя энергия – суммарных запас молекул, атомов, электронов и ядер, составляющих систему, складывающийся из кинетической энергии этих частиц и энергии взаимодействия между ними.

Нельзя рассчитать или измерить абсолютное значение U. Возможно определить изменение внутренней энергии (ΔU) в результате какого-либо процесса. ΔU любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным положениями системы. Это означает, что внутренняя энергия системы — функция состояния.

ΔU = U 2 – U 1 ,

Где 1 и 2 – символы начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики: сообщенное системе тепло Q расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы (А) против внешних сил:

Следует отметить, что А и Q не являются функциями состояния, т.е. не зависят от пути протекания процесса.

В термодинамике нередко вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена существенно облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + pV, называют энтальпией (Н):

При постоянном давлении (изобарный процесс) и в отсутствии других работ, кроме работы расширения, теплота равна изменению энтальпии:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Если процесс идет при постоянном объеме (изохорный) и в отсутствие других работ, выделившаяся или поглотившаяся теплота соответствует изменению внутренней энергии:

Основы термохимии

Раздел химической термодинамики, изучающий теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров, называют термохимией. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривается как один из продуктов. Например:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 кДж,

Что означает, что при образовании 1 моль воды в газообразном состоянии выделяется 242 кДж тепла. При этом изменение энтальпии ΔH = − 242 кДж.

Противоположные знаки Q и ΔH свидетельствуют о том, что в первом случае – это характеристика процессов в окружающей среде, а во втором – в системе. При экзотермическом процессе Q > 0, ΔH < 0, а при эндотермическом – наоборот.

Тепловые эффекты можно не только измерять, но и рассчитывать с помощью закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянных p и V не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Следствия закона Гесса

Из закона Гесса есть 5 следствий:

1) Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, при стандартный условиях, называется теплотой образования этого вещества – ΔH 0 f . Так, например, ΔH 0 f (CO 2) из С (s) и O 2(g) будет равен −393,51 кДж.

2) Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

3) Стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔH 0) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (продукты) − Σ ΔH 0 f (реагенты)

Например, для реакции:

2H 2 S (g) + 3O 2(g) = 2SO 2(g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов

5) С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, например:

A= B + C + 400 кДж

B + D = A − 200 кДж

Сложив эти уравнения получим

A + B + D = B + C + A + 200 кДж

D = C + 200 кДж

ΔH 0 = − 200 кДж

Энтропия. Направление химических процессов. Энергия Гиббса

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Энтропия (S) – свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

Например, при испарении воды в условиях кипения (Т =373 К, р=1 атм) изменение энтропии равно ΔS = ΔH исп /373 = 44000/373 = 118 кДж/(моль × К).

На основании о стандартной энтропии веществ (S 0) можно рассчитать изменение энтропии различный процессов:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

где i – продукты реакции, j – исходные вещества.

Энтропия простых веществ не равна нулю.

Рассчитав Δ r S 0 и Δ r H 0 можно сделать вывод об обратимости реакции. Так, если Δ r S 0 и Δ r H 0 больше нуля или Δ r S 0 и Δ r H 0 меньше нуля, то реакция носит обратимый характер.

Существует функция, которая связывает изменение энтальпии и энтропии и отвечает на вопрос о самопроизвольности протекания реакции – энергия Гиббса (G).

ΔG = ΔH − Т × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − Т × Δ r S 0

О направлении протекания химической реакции судят по величине Δ r G 0 . Если Δ r G 0 <0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 > 0 – в обратном. С наибольшей вероятностью из 2х реакций будет протекать та, у которой меньше значение Δ r G 0 .

Таблица 1. Условия самопроизвольности протекания химических реакций

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG o 298) для процесса:

Na 2 O(т) + H 2 O(ж) → 2NaOH(т)

Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К?

Необходимые справочные данные: ΔG o f (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, ΔG o f (Na 2 O) = –378 кДж/моль, Δ G o f (H 2 O,ж) = –237 кДж/моль.

Решение

При стандартных условиях и T=298К ΔG o 298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса (ΔG o f) образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ:

ΔG o 298 = 2ΔG o f (NaOH,т) – [ΔG o f (Na 2 O,т) + Δ G o f (H 2 O,ж)]

ΔG o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 кДж.

Значение ΔG o 298 отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно.

Ответ

ΔG o 298 = –147,2 кДж, самопроизвольное протекание реакции возможно.

Читайте также:

I. Классификация реакций по изменениям углеродного скелета
Бихевиористское направление в психологии. Значение бихевиоризма для развития современной психологии.
Болезнь - это динамический комплекс взаимосвязанных патогенных и адаптивных (саногенных) реакций и процессов, развивающихся в организме.
Важным направлением взаимодействия является передача отдельных госполномочий ОМСУ.
Валентность. Валентные возможности атомов химических элементов.
Воздействие на человека химических соединений неживого происхождения.
Вопрос 1. Ядерная реакция. Условием протекания цепной ядерной реакции деления

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.